DE2508512A1

DE2508512A1 - Verfahren zur herstellung von o-derivaten des p-isopropenylphenols

Info

Publication number: DE2508512A1
Application number: DE19752508512
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Krimm; Erhard Dr Tresper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-27
Filing date: 1975-02-27
Publication date: 1976-09-02
Also published as: FR2302294B1; US4070392A; DE2508512B2; IT1053899B; BE838959A; NL181575B; DE2508512C3; FR2302294A1; JPS51125335A; NL7601880A; CA1070322A; JPS618047B2; GB1521558A; NL181575C

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 5 ο 8 512

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk Zg/Bre/Mi

Verfahren aur Herstellung von O-Deriv&ten des p-Isopropenyl» phenols

Di« Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O-Derivaten des p-Isopropenylphenols durch Spaltung entsprechender Derivate des di- und polymeren Is-opropehylphenols.

Aus der DT-AS 1 193 031 ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern des p-Isopropenylphenols durch Umsetzung von p-Isopropenylphenol mit anorganischen oder organischen Säurechloriden oder Säureanhydriden bekannt. Jedoch geht p-Isopropenylphenol schon bei gelindem Erwärmen in der Schmelze oder in Lösung, besonders leicht in Gegenwart schwachsaurer, aber auch basischer Katalysatoren, in harzartige oder kristallisierte oligomere Verbindungen über, während es in Gegenwart starker Säuren ein kristallisier tes Trimeres bildet. Daher wird bei dem bekannten Verfahren auch in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln oder Wasser und bei Temperaturen unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 25⁰C gearbeitet.

Der bisher bekannte Methyl- und Athyläther des p-Isopropenylphenols wurde nicht durch direkte Verätherung der phenolischen Hydroxylgruppe, sondern auf anderem Wege erhalten. Die für die direkte Verätherung erforderliche Reaktionstemperatur läßt im Hinblick auf die Polymerisationsneigung des p-Isopropenylphenols auch keine gute Ausbeute erwarten.

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Im Gegensatz zum p-Isopropenylphenol selbst sind seine O-Derivate überraschend beständig und geeignete Ausgangs- und Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen und Lackrohstoffen.

Es besteht daher ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Herstellung solcher Derivate des p-Isopropenylphenols, das die Nachteile der Verwendung von p-Isopropenylphenol selbst vermeidet und im technischen Maßstab O-Derivate des p-Isopropenylphenols mit guten Ausbeuten herzustellen gestattet.

Es wurde nun gefunden, daß man O-Derivate des p-Isopropenylphenols der Formel

CH₂

(D

in der

R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, die Cyangruppe oder einen organischen oder anorganischen Acylrest, Halogencarbonyl-, Alkoxy- oder Aroxycarbonyl-Rest steht,

erhält, wenn man entsprechende O-Derivate des dimeren, trimeren, oligo- oder polymeren p-Isopropylphenols in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 60 und 30O⁰C spaltet.

Als aliphatische Reste seien geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 20 C-Atomen, bevorzugt bis zu 6 und insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen genannt, wobei die Alkenylreste gegebenenfalls auch mehrere Doppelbindungen enthalten können. Als Alkylreste kommen insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl, ferner Amyl und Isoamyl, die weiteren isomeren Pentyl- und die isomeren Hexyl-Reste in Frage;

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ferner seien beispielsweise genannt:

Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, O_14--* ^ci6"» und C-g

Als Gycloalkylreste seien solche mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen genannt, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Als Aralkylreste seien solche mit bis zu 20, bevorzugt bis zu Kohlenstoffatomen genannt, wobei der aliphatische Teil bevorzugt bis zu 6 und der aromatische Teil bevorzugt 6 oder 10 Kohlenstoff atome enthält; beispielsweise seien genannt: Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl und Phenylisopropyl, Naphthylmethyl, Naphthyläthyl, bevorzugt jedoch Benzyl.

Als Arylreste kommen solche mit 6 bis 20, bevorzugt 6 bis 14 und insbesondere 6 und 10 Kohlenstoffatomen infrage; beispielsweise seien genannt:
Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, bevorzugt Phenyl.

Als Substituenten der gegebenenfalls substituierten Reste seien Halogen, die Hydroxygruppe, die Hitrogruppe, die Carboxylgruppe (-COOH ), Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl- und Arylreste, Alkylcarbonyl-, Cycloalkylcarbonyl-, Aralkylcarbonyl- und Arylcarbonylreste, Alkoxyalkyl-, Aroxyalkyl-, Alkoxyaryl- und Aroxyarylreste, insbesondere Phenoxyphenyl, und Hydroxyalkoxy-, Hydroxyaralkoxy- und Hydroxyaroxyreste genannt.

Als Halogen seien Fluor, Chlor, Brom, bevorzugt Chlor genannt.

Als organische und_%anorganische Acylreste, Halogencarbonyl-, Alkoxy- und Aroxycarbonyl-Reste seien bevorzugt die Gruppen

0 0 0

2 M Ji ? i'

R-C-, HaI-C- und R-O-C-

genannt, in denen Hai für Halogen steht und R einen gegebenenfalls jeweils substituierten aliphatischen oder aromatischen

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Rest bedeutet.

Im allgemeinen entsprechen die Ausgangsverbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, nämlich die entsprechenden Derivate des dimeren, trimeren, oligo- oder polymeren p-Isopropenylphenols den tautomeren Formeln

OR

(HIa) (IHb)

in denen

R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und η für 0 oder eine ganze Zahl steht; bevorzugt steht η Tür eine der Zahlen von 0 bis 30, insbesondere aber für 0 oder 1.

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Die Ausgangsverbindungen der Formeln Ilia und Illb sind bislang noch nicht bekannt; jedoch sind das Dimere, Trimere und Oligo- und Polymere des p-Isopropenylphenols bekannt, die der Formel III mit der Maßgabe entsprechen, daß R¹ für Wasserstoff steht (US-PS 3,288,864; GB-PS 903,062).

Aus diesen Verbindungen lassen sich die Ausgangsverbindungen der Formeln IHa und IHb, die Ester und Äther der Dimeren, Trimeren, Oligo- und Polymeren des p-Isopropenylphenols sind, nach bekannten Methoden einfach herstellen. Zusammenstellungen entsprechender Verfahren zur Herstellung von Phenolestern und Phenoläthsrn finden sich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VIII, Seiten 543 bis 549 (1952) und Band VI/3, Seiten 49 bis 90 (1965).

Z.B. kann man Phenolester dadurch erhalten, daß man das entsprechende Phenol in einem Überschuß Natronlauge löst und bei Raumtemperatur ohne Kühlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels für den gebildeten Ester, das entsprechende Säurechlorid langsam zutropft. Nach beendeter Reaktion wird die organische Phase abgetrennt und getrocknet und der Ester in bekannter Weise isoliert, Besonders einfach ist weiterhin die Herstellung entsprechender Ester durch Umsetzung des Phenols mit dem Anhydrid der entsprechenden Säure. Beispielsweise erhält man den Essigsäureester, wenn man dimeres, p-Isopropenylphenol in Essigsäureanhydrid löst und in Gegenwart von katalytischen Mengen einer Säure oder eines tertiären Amins, z.B. konzentrierter Schwefelsäure oder Pyridin, langsam erwärmt und die in stöchiometrischem Verhältnis entstehende Essigsäure bei Normaldruck abdestilliert; anschließend destilliert man das überschüssige Essigsäureanhydrid im Wasserstrahlvakuum ab und kann das entstandene Diacetat in üblicher Weise, z.B. durch Destillation im Hochvakuum isolieren.

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Ebenso können die den Formeln IUa und IHb entsprechenden Äther in bekannter Weise einfach hergestellt werden. Beispielsweise erhält man den Methyläther des dimeren p-Isopropenylphenole leicht, wenn man zu einer Lösung des dimeren p-Isopropenylphenols in überschüssiger wäßriger Natronlauge Dimethylsulfat tropft, wobei auf Kühlung verzichtet werden kann. Nach Abtrennen, Waschen und Trocknen der organischen Phase läßt sich der Dimethyläther in üblicher Weise durch Destillation in mehr als 90 #iger Ausbeute isolieren.

Dimeres und trimeres p-Isopropenylphenol sind aus der US-PS 3 288 864 und der GB-PS 903 062 bekannt.

Besonders einfach erhält man ein Gemisch von dimerem und oligomerem p-Isopropenylphenol wenn man gemäß DT-AS 1 235 Bisphenol A spaltet und das von Phenol befreite Spaltungsrohgemisch, das im wesentlichen aus dimerem und oligomerem p-Isopropenylphenol besteht, in üblicher Weise zu den Verbindungen der Formeln IHa und IHb umsetzt. Man kann dann einmal die entsprechenden Verbindungen der Formeln IHa und IHb, in denen η gleich 0 ist, d. h. die Dimeren, durch Destillation isolieren. Vorteilhafter ist es im allgemeinen Jedoch, von der Isolierung abzusehen, und das erhaltene Gemisch dimerer und oligomerer Verbindungen als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwenden.

Ebenso vorteilhaft kann man die Ester der Formeln IHa und IHb erhalten, wenn man das vorerwähnte, durch Bisphenol A-Spaltung erhaltene Gemisch der Dimeren und Oligomeren des p-Isopropenylphenols in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Säureanhydrid zu Verbindungen der Formeln HIa und IHb' umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt ohne Abtrennung des sauren Katalysators als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.

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Als Verbindungen der Formeln IHa und IHb, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, seien beispielsweise genannt:

entsprechende Ester aliphatischer Carbonsäuren, bevorzugt mit bis zu 20, insbesondere mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen wie

das Bisacetat des dimeren p-Isopropenylphenols, das Trisacetat des trimeren p-Isopropenylphenols und O-peracetylierte Gemische von monomerem, dimerem, trimerem und oligomerem p-Isopropenylphenol, wie sie in üblicher Weise aus dem Gemisch erhalten werden können, das anfällt, wenn man Bisphenol A nach dem Verfahren der DT-AS 1 235 894 spaltet und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das Phenol abtrennt; die den vorstehend genannten Acetaten entsprechenden Propionate, Butyrate, 2-Äthylhexanoate;

entsprechende Ester aromatischer Carbonsäuren, wie der Benzoesäure; entsprechende Ester der Chlorkohlensäure; entsprechende gemischte Ester der Kohlensäure (Carbonate), denen Halbester der Kohlensäure mit aliphatischen Alkoholen, bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenolen zugrunde liegen.

Wie erwähnt, können die vorstehend genannten Ester durch Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppe oder -gruppen der entsprechenden Mono- oder Oligomeren des p-Isopropenylphenols in bekannter Weise erhalten werden.

Ebenso können durch Verätherung der phenolischen Hydroxygruppe oder -gruppen die den Formeln IUa und IHb entsprechenden Phenoläther erhalten werden; als solche seien beispielsweise genannt: die Alkyläther, bevorzugt mit bis zu 6, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyläther;

die entsprechenden Aryl- und Aralkyläther wie der Phenyl- und Benzyläther.

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Als saure Katalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren übliche saure Katalysatoren in Präge wie Protonen- und Lewis-Säuren, natürliche oder synthetische saure Ionenaustauscher, säureaktivierte Kiesel- und Bleicherden, sowie säureaktivierte Molekularsiebe. Dabei kommen an sich beliebige saure Katalysatoren in Präge, die unter Reaktionsbedingungen inert und nicht flüchtig sind.

Insbesondere gilt dies für Protonen- und Lewis-Säuren, von denen nur die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, die unter Reaktionsbedingungen nicht flüchtig sind und mit den Reaktionskomponenten nicht reagieren.

Als Protonen- und Lewis-Säuren, die in dem erfindungsgemäßeh Verfahren Verwendung finden können, kommen danach beispielsweise die nachstehend genannten in Präge:

Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Metaphosphorsäure und anderen Polyphosphorsäuren, Borsäure, Tetrafluorborsäure;

Mineralsaure Salze, insbesondere Ammoniumsalze und Salze der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums und Kaliums, wie Hydrogensulfate, Dihydrogenphosphate, saure Polyphosphate;

aliphatische und aromatische Carbonsäuren, bevorzugt halogenierte Carbonsäuren, wie Fettsäuren, fluorierte Fettsäuren, z.B. Adipinsäure ;
Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Terephtalsäure;

aliphatische, cycloaliphatische und aromatische sulfonsäuren wie Methansulf onsäure ,· Hexansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, Benzol-1,3-disulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure;

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aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Phosphonsäuren und Phosphinsäuren wie Cyclohexylphosphonsaure, Phenylphosphonsäure, Dimethylphosphinsäure; Proton-acide organische Verbindungen wie Phenole, halogenierte Phenole und Pikrinsäure.

Als Lewis-Säuren seien beispielsweise genannt:

Zink(II)Chlorid, Zinndichlorid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Eisen(III)Chlorid und Titantetrachlorid.

Als saure Ionenaustauscher kommen natürliche oder synthetische Kationen-Austauscher wie Zeolithe oder Austauscherharze in Frage; dabei werden unter Austauscher-Harzen unlösliche Harze verstanden, die aus 2- oder 3-dimensional vernetzten Polymeren bestehen, die durch reaktive Gruppen wie Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Schwefelsäure- oder Sulfonsäure-Gruppen substituiert sind. Insbesondere können solche Harze Verwendung finden, die eine Sulfonsäure-Gruppe Je 0,5 bis 2 Monomer-Einheiten des Harzes enthalten (s. Ulimann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Band 8, Seite 806 - 822 (19 ), besonders Seite 816; DT-PS 915 267).

Ferner kommen säureaktivierte Kiesel- und Bleicherden wie Montmorillonite, Silicoaluminate und Kieselgel in Frage, wobei als Kieselerden feinteilige Materialien verstanden werden, die Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthalten. Solche Kiesel- und Bleicherden, Silicoaluminate und Kieselgel können durch Säurebehandlung in üblicher Weise zur Verwendung als saure Katalysatoren aktiviert werden (s. Chemie für Labor und Betrieb, 1956, Seiten 422 bis 425; Ulimanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Band 4 (1953), Seiten 541 bis 546; Band 9 (1957), Seite 271; Band 8 (1957), Seiten 801 bis 804), wofür Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Perchlorsäure und Fluorwasserstoffsäure verwendet werden können.

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Ferner ist es möglich, säureaktivierte Molekularsiebe als saure Katalysatoren zu verwenden.

Es ist weiterhin möglich, sowohl Mischungen zweier oder mehrerer saurer Katalysatoren, wie sie beispielhaft vorstehend genannt sind, derselben als auch verschiedener Gruppen als sauren Katalysator zu verwenden.

Die Kenge sauren Katalysators, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann in weiten Bereichen variiert werden*. Im allgemeinen sind nur geringe Mengen notwendig, wobei die zweckmäßig einzusetzende Menge von der gewünschten Reaktionsdauer, der Aktivität des gewählten sauren Katalysators und der Reaktionsgeschwindigkeit und damit von dem gewählten Ausgangsmaterial und dem zu erwartenden Reaktionsprodukt abhängig ist; die zweckmäßigerweise einzusetzende Menge Katalysator läßt sich durch einige Vorversuche leicht ermitteln.

Im allgemeinen beträgt die eingesetzte Katalysatormenge 0,5 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 6 Gew.-# des Ausgangsmaterials.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Durchführung kann die Katalysatormenge auch durch die vorgesehene Verweilzeit beeinflußt werden; in diesem Fall kann es, auch aus anderen technischen Gründen, vorteilhaft sein, einen großen Überschuß an Katalysator zu verwenden, z.B. dann, wenn der Katalysator als Festbett-Katalysator eingesetzt wird. Allgemein ist ein Überschuß über die vorstehend angegebene Katalysatormenge nicht schädlich, aber im allgemeinen nicht zweckmäßig.

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^% - 10 -

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Auch die Reaktionszeit kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen variiert" werden; sie kann von weniger als einer Sekunde bis zu mehreren Stunden betragen, je nach dem, ob die Reaktion kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt wird.

Ferner können Art und Menge des verwendeten Katalysators und des Ausgangsmaterials von Einfluß sein. Durch einige Vorversuche läßt sich die günstigste oder notwendige Reaktionszeit leicht ermitteln.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich zwischen 60 und 300⁰C, bevorzugt «wischen 100 und 220, insbesondere 120 und 180⁰C durchgeführt. Es ist auch möglich, die Reaktionstemperatur niedriger oder höher zu wählen, jedoch ist dies im allgemeinen nicht zweckmäßig. Unterhalb 60⁰C verläuft die Spaltung im allgemeinen für technische Zwecke zu langsam, über 300⁰C verringert sich im allgemeinen infolge Nebenreaktionen die Ausbeute zu sehr.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei vermindertem Druck durchgeführt, wobei aweckmäßigerweise der Druck 0,01 bis 500 Torr, bevorzugt 0,05 bis 50 und insbesondere 0,1 bis 20 Torr beträgt, man kann auch bei Normaldruck arbeiten; vorteilhaft kann es auch sein, bei Normaldruck zu arbeiten und den Partialdruck der Reaktionsteilnehmer durch Zusatz eines unter Reaktionsbedingungen inerten Gases wie Stickstoff, Helium oder Argon im vorstehend genannten Bereich zu halten.

Diese Arbeitsweise'kann insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig sein.

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Ss kann jedoch auch in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt . werden. Die Verdünnung durch inerte Gase, die besonders bei kontinuierlicher Durchführung zweckmäßig sein kann, wurde bereits erwähnt. Ebenso kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, unter Reaktionsbedingungen inerte Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel zu verwenden. Je nach ihrem Siedepunkt können sie dabei lediglich als Verdünnungsmittel, zur Herabsetzung des Partialdrucks der Reaktionskomponenten oder als Schleppmittel für das aus dem Reaktionsgemisch abdestillierende Reaktionsprodukt dienen.

Als soche kommen beispielsweise in Frage aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Durol, Tetralin, Naphthalin, Paraffinöl;

aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlornaphthalin;

aromatische Äther wie Diphenylätherj Ester aromatischer Carbonsäuren wie Benzoldicarbonsäuredimethyl- und -diphenylester.

Wie bereits erwähnt, können alle dem Stand der Technik entsprechende lösungs- und/oder Verdünnungsmittel verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind; als nicht den vorstehend genannten Gruppen angehörendes Lösungsmittel sei z.B. Nitrobenzol genannt.

Wie bereits erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch bevorzugt ohne Verwendung eines Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels durchgeführt.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise so durchgeführt, daß das Verwendung findende Ausgangsmaterial und der Verwendung findende Katalysator bei vermindertem Druck erhitzt werden, bis die Spaltungsreaktion einsetzt und das monomere Reaktionsprodukt abzudestillieren Le A 16 289' - 12 -

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beginnt. Durch entsprechende Regelung der Wärmezufuhr wird die Temperatur der Reaktionsmischung so reguliert, daß das monomere Reaktionsprodukt zügig abdestilliert werden kann. Gegebenenfalls kann es bei nachlassender Reaktions- und Destillationsgeschwindigkeit vorteilhaft sein, ein- oder mehrmals weiteren Katalysator zuzugeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei in den angegebenen Grenzen gehalten; sie ist jedoch wegen des Abdestillierens des monomeren Reaktionsproduktes auch von dem gewählten Druck abhängig und variiert mit diesem. Im allgemeinen ist es bei der chargenweisen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig, gegen Ende der Reaktion die Reaktionstemperatur bis an die obere Grenze des angegebenen Bereichs zu steigern, um ein zügiges und vollständiges Destillieren des monomeren Reaktionsproduktes zu erreichen.

Es kann zur Erhöhung der Ausbeute auch vorteilhaft sein, auch bei chargenweiser Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur einen Teil des Ausgangsmaterials zusammen mit dem Katalysator in den Reaktionsraum zu geben und entsprechend der Destillationsgeschwindigkeit des entstehenden Monomeren die restliche Menge des Ausgangsmaterials chargenweise oder kontinuierlich in das Reaktionsgefäß einzuführen, wobei es ferner zweckmäßig sein kann, vorher die jeweils zugesetzte Menge Ausgangsmaterial auf Reaktionstemperatur zu erhitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie erwähnt sowohl chargenweise, a.B. in einem Reaktionskessel oder Druckgefäß, oder kontinuierlich, z.B. in einem Reaktionsrohr, durchgeführt werden. Dabei kann in beiden Fällen sowohl in flüssiger als auch Gasphase gearbeitet werden. Soweit in flüssiger Phase gearbeitet wird, kann bereits ein Arbeiten in einem 2-Phasen-System entsprechend dem Dampfdruck des Ausgangsmaterials gegeben

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sein; es ist auch möglich, insbesondere im kontinuierlichen Verfahren, im 2-Phasen-System zu arbeiten, wenn entsprechend den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen nicht die gesamte eingesetzte Menge Ausgangsmaterial im Dampfzustand vorliegen kann oder die Ausbildung zweier Phasen des Ausgangsmaterials beabsichtigt ist.

Soweit vorstehend von einem 2-Phasen-System gesprochen wird, bezieht sich dies lediglich auf die Phasen des eingesetzten Ausgangsmaterials; Je nach Art des Verwendung findenden Katalysators kann, dieser eine weitere, z.B. feste Phase bilden; er kann zusammen mit dem Ausgangsmaterial und/oder Reaktionsprodukt gegebenenfalls auch eine weitere flüssige Phase bilden.

Beim Einsatz von festen Katalysatoren können diese bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Pestbett- oder Fließbett-Katalysatoren eingesetzt werden.

Für die technische Durchführung und apparative Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind entsprechend dem Stand der Technik verschiedene Möglichkeiten gegeben und die apparative Ausgestaltung bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand des Formelschemas für die Herstellung von p-Chlorformyloxy-o(-methylstyrol aus dem Bischlorkohlensäureester des dimeren p-Isopropenylphenols beispielhaft erläutert

//-C-CH₀-'
f/ H 2

CHo

0-C—Cl

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-H-

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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der Überwindung der Nachteile der nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren; ferner werden:die Reaktionsprodukte häufig in einer Reinheit erhalten, daß sich eine weitere Reinigung erübrigt. Sie kann gegebenenfalls in üblicher Weise z.B. durch fraktionierte Destillation, Umkristallisieren oder Umlösen erfolgen.

Die Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, sind als Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte für organische Synthesen verwendbar; insbesondere aber sind sie wertvolle Monomere zur Herstellung von Kunststoffen und Lackrohstoffen.

A 16 289 '"" ¹⁵ ~

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Beispiel 1.1 j,
« Sb*.

2400 g ( 9 Mol) dimeres p-Isopropenylphenol wird unter Stickstoff in 2500 g (24,5 Mol) Essigsäureanhydrid gelöst und mit 60 g einer handelsüblichen säureaktivierten Bleicherde versetzt; unter schwacher Wärmeentwicklung tritt die Reaktion ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 50⁰C ansteigt und anschließend wieder abfällt. Sobald die Reaktionstemperatur auf etwa 30⁰C gefallen ist, wird sehr langsam erwärmt, bis schließlich bei Normaldruck Essigsäure abdestilliert, und bei dieser Temperatur gehalten, bis keine Essigsäure mehr abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gekühlt und der Katalysator abgesaugt. Aus dem Piltrat wird im Wasserstrahlvakuum die restliche Essigsäure, sowie überschüssiges Essigsäureanhydrid abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Im Siedebereich 196 bis 204°C/0,2 bis 0,3 Torr erhält man das Diacetat des dimeren p-Isopropenylphenols als gelbes öl in einer Ausbeute von 2506 g (81 $» der Theorie) i

C₂₂H₂₄O₄ (352.4) Ber.: C 74,97 $ H 6,86 %

Gef.: 74,40 % 6,57 %

NMR(CDCI₃)ppm: 1.23 (GH₃),2.23 (COCH₃), 2.80 (CH₂),4-81,5.13(=CH₂) Plächenverhältnia! 6:6 ι 2 : 1:1

Beispiel 1.2

240 g (0,9 Mol) dimeres p-Isopropenylphenol werden unter Stickstoff in 800 g 10 Gew.-^ iger wäßriger Natronlauge gelöst. Anschließend werden 400 ml Methylenchlorid zugefügt und das Reaktionsgemisch auf 10⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 375 g (3,6 Mol) Essigsäureanhydrid unter Rühren zugetropft und das Gemisch anschließend eine weitere Stunde bei 5 bis 1O⁰C gerührt. Dann trennt man die wäßrige Phase ab, wäscht die organische Phase mit Wasser, Bicarbonatlösung

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und nochmals mit Wasser und trocknet sie über geglühtem Natriumsulfat. Nach Abdestilieren des Lösungsmittels wird im Hochvakuum destilliert und man erhält 285 g (90 % der Theorie) Diacetat des dimeren p-Isopropenylphenols.

Beispiel 2.1

100 g des Diacetats des dimeren p-Isopropenylphenols werden mit 25 g des in Beispiel 1.1 beschriebenen Katalysator im Vakuum erhitzt. Die Reaktion setzt bei etwa 80⁰G ein und bei weiterem Erhitzen destilliert das Reaktionsprodukt bei 0,5 Torr im Bereich zwischen 96 bis 105°C über. Nach Maßgabe des abdestillierenden Reaktionsprodukts werden weitere 400 g ( 1,1 Mol) des Diacetats des dimeren p-Isopropenylphenols zugetropft, wobei die Heizung so reguliert wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches ein kontinuierliches Abdestillieren gewährleistet; sie liegt dabei im Bereich zwischen 140 und 160⁰C. Wenn gegen Ende der Reaktionszeit kein Reaktionsprodukt mehr übergeht, wird abgekühlt, weitere 10 g des Katalysators zugefügt und erneut aufgeheizt, bis wieder Reaktionsprodukt übergeht. Entsprechend dem Abdestillieren des Reaktionsproduktes wird die Temperatur gesteigert, zum Schluß bis auf etwa 200⁰C, bis die Reaktion beendet ist und kein Reaktionaprodukt mehr abdestilliert.

Das abdestillierte Reaktionsprodukt p-Isopropenylphenol-Essigsäureester wird erneut im Vakuum destilliert. Man erhält es als wasserklare Flüssigkeit vom Siedepunkt 83°C/O,3 Torr. C₁₂H₁₂O₂(176.2) Ber.: C 74.97 % H 6.86 %

Gef.: 74.80 £ 6.74 %

2IMR(CDOl₃) ppm: 2.07 (CH₃), 2.12 (COCH₃), 5.06, 5-30(=CH₂) ,7 Plächenverhältnis:3 : 3 : ' 1 : 1 :

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Beispiele 2.2 bis 2.15

In diesen Beispielen wurde wie folgt gearbeitet. 100 g Diacetat des dimeren p-Isopropenylphenols wird mit der in nachstehender Tabelle I angegebenen Menge des dort angegebenen Katalysators im Vakuum erhitzt. Die Reaktion setzt bei etwa 80⁰C ein und bei weiterem Erhitzen destilliert das Reaktionsprodukt bei etwa 0,5 Torr im Bereich zwischen 96 bis 105 C über. Dabei wird die Temperatur des Reaktionsgemisches durch entsprechendes Erhitzen so reguliert, daß das Reaktionsprodukt kontinuierlich abdestilliert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches liegt dabei zwischen HO und 160⁰C und steigt zuletzt bis auf etwa 200⁰C, bis kein Reaktionsprodukt mehr übergeht.

Das abdestillierte Reaktionsprodukt wird erneut im Vakuum destilliert; man erhält es dann als wasserklare Flüssigkeit vom Siedepunkt 83°C/0,3 Torr.

In der nachstehenden Tabelle I sind die Beispiel-Nummer, Art und Menge des Katalysators und die Ausbeute an p-Isopropylphenol-Essigsäureester (p-Acetoxy-tf-methylstyrol) in io der Theorie nach der Reindestillation angegeben.

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A.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Katalysator Art	Menge (g)	p-Acetoxy-oC- methylstyrol (Ausbeute in $> der Theorie)
2.2	handelsübliche säure aktivierte Bleicherde	10	84
2.3	H₃PO₄	10	84
2.4 ■	H₂SO₄	1	78
2.5	Polyphosphorsäure	5	92
2.6	p-Toluolsulfonsäure	5	86
2.7	KHSO₄	5	82
2.8	handelsüblicher stark	5	54

saurer Kationenaustauscher mit Sulfosäuregruppen auf Basis von Polystyrol

2.9	ZnCl₂	5	88
2.10	AlCl₃	3	32
2.11	SnCl₄	5	26
2.12	CuSO₄	5	35
2.13	CuCl	5	44
2.14	Bimsstein, pulverisiert	5	38
2.15	LiCl	5	22

Ie A 16 289

- 19 -

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Beispiel 3.1 ·> \O ·

134 g dimeres p-Isopropenylphenol wird unter Stickstoff in 150 g Sssigsäureanhydrid gelöst und mit 7 g des in Beispiel beschriebenen Katalysators versetzt. Unter schwacher Wärmeentwicklung tritt die Reaktion ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 50° ansteigt und anschließend wieder abfällt. Sobald die Temperatur auf etwa 30⁰C gefallen ist, wird sehr langsam erwärmt, bis schließlich bei Normaldruck Essigsäure abdestilliert. Wenn keine Essigsäure mehr übergeht, wird abgekühlt und weitere 5 g Katalysator zugefügt. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum die restliche Essigsäure, sowie überschüssiges Essigsäureanhydrid abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum unter 1,0 Torr erhitzt. Dabei destilliert bei einer Sumpftemperatur von etwa 70 bis 120⁰C p-Acetoxy- -methylstyrol ab, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung gegen Ende bis zu 200⁰C gesteigert wird.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird erneut destilliert; man erhält im Siedebereich 79 bis 81°C/0,1 Torr 127 g (73 JC der Theorie) p-Acetoxy-X-methylstyrol.

Beispiel 3.2

134 g dimeres p-Isopropenylphenol wird unter Stickstoff in 150 g Essigsäureanhydrid gelöst und Mit 0,5 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Unter schwacher Wärmeentwicklung tritt die Reaktion ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 50⁰C ansteigt und anschließend wieder abfällt. Sobald die Reaktionstemperatur auf etwa 30⁰C gefallen ist, wird langsam erwärmt, bis schließlich bei Normaldruck Essigsäure überdestilliert. Die Temperatur wird dabei so geregelt, daß die Destillation kontinuierlich verläuft. Sobald keine Essigsäure mehr überdestilliert, wird im Wasserstrahlvakuum die restliche Essigsäure und das überschüssige

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Essigsäureanhydrid abdestilliert und anschließend das Reaktionsgemisch abgekühlt. Dann werden weitere 5 g konzentrierter Schwefelsäure zugefügt und im Hochvakuum erhitzt, bis p-Acetoxy-X-methylstyrol abdestilliert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei so reguliert, daß das Reaktionsprodukt kontinuierlich abdestilliert; sie liegt dabei im Bereich von 70 bis 12O⁰C und wird gegen Ende bis zu 200⁰C gesteigert. Das übergegangene Reaktionsprodukt wird anschließend erneut destilliert; man erhält im Siedebereich 80 bis 82°C/0,1 Torr 119 g (68 # der Theorie) p-Ac e toxy-o<-methylstyr öl.

Beispiel 4.1

402 g ( 1,25MoI) trimeres p-Isopropenylphenol wird unter Stickstoff in 1500 g (14,5 Mol) Essigsäureanhydrid gelöst und mit 25 g des in Beispiel 1.1 beschriebenen Katalysators versetzt. Unter schwacher Wärmeentwicklung tritt die Reaktion ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 50⁰C ansteigt und anschließend wieder abfällt. Sobald die Temperatur auf etwa 30⁰C gefallen ist, wird sehr langsam erwärmt, bis schließlich bei Normaldruck Essigsäure abdestilliert. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird so geregelt, daß die Essigsäure kontinuierlich übergeht. Sobald keine Essigsäure mehr abdestilliert, wird das Reaktionsgemisch gekühlt und der Katalysator abgesaugt. Aus dem Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum die restliche Essigsäure, sowie überschüssiges Essigsäureanhydrid.abdetilliert und der verbleibende Rückstand im Hochvakuum destilliert. Im Siedebereich 250 bis 254°C/o,3 Torr erhält man des Triacetat des trimeren p-Isopropenylphenols als hochviskoses öl in einer Ausbeute von 681 g (86 # der Theorie).

C₃₃H₃₆0₆(528.6) Ber.: C 74,97 # H 6,86 <f>

Gef.: 74,60 i» 6,82 <f>

NMR (CDCl₃) ppm: 0.90, 1.42(CH₃), 2.17(OCH₃), 2.49(CH₂), 5,73 (=CH) Plächenverhältnis: 6 : ' 6 : 9 : 2 :

^{Le A 16 289} - 21 - 609836/0 941

Beispiel 4.2 * ***·

100 g (0,3 Mol) des nach Beispiel 4.1 erhaltenen Triacetate des trimeren p-Isopropenylphenols werden mit 5 g ZnCIp im Vakuum erhitzt. Die Reaktion setzt bei etwa 80⁰C ein und

bei weiterem Erhitzen destilliert das Reaktionsprodukt bei

ο etwa 0,5 Torr im Bereich zwischen 96 und 105 C über. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so reguliert, daß das Reaktionsprodukt kontinuierlich abdestilliert. Sie liegt dabei im Bereich zwischen 140 und 160⁰C und wird gegen bis auf etwa 200⁰C gesteigert.

Durch erneute Destillation des abdestillierten Reaktionsproduktes erhält man im Siedebereich 81 bis 83°C/o,2 Torr 82 g (82 $> der Theorie) p-Acetoxy-oi-methylstyrol.

Beispiel 5.1

1 kg Bisphenol A wird zusammen mit 5 g pulverisierter NaOH unter Stickstoff aufgeschmolzen. Über eine kurze Kolonne wird im Wasserstrahlvakuum so schnell wie möglich destilliert, wobei eine Übergangstemperatur von 130 bis 150⁰C/15 Torr für das Destillat eingehalten wird.

Man erhält so 935 g Destillat, aus dem das Phenol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert wird.

Es verbleiben 512 g Rückstand, der überwiegend aus dimerem p-Isopropenylphenol im Gemisch mit p-Isopropenylphenol und weiteren Oligomeren des p-Isopropenylphenols steht,

Beispiel 5.2

Der nach Beispiel 5.1 erhaltene Rückstand wird unter Stickstoff in 700 g Essigsäureanhydrid gelöst und mit 15 g des in

^{Ie A 16} 289 * ²² * 609836/0941

Beispiel 1.1 beschriebenen Katalysators versetzt. Unter schwacher Wärmeentwicklung tritt Reaktion ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 50 C ansteigt und anschließend wieder abfällt. Sobald die Temperatur auf etwa 30⁰C gefallen ist, wird langsam erwärmt, bis schließlich bei Normaldruck Essigsäure abdestilliert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so reguliert, daß die Essigsäure ,kontinuierlich übergeht. Sobald keine Essigsäure mehr abdestilliert, wird im Wasserstrahlvakuum die restliche Essigsäure, sowie überschüssiges Essigsäureanhydrid abdestilliert.

Beispiel 5.3

Das nach 5.2 erhaltene Reaktionsgemisch, daß das Gemisch der Essigsäureester der nach 5.1 erhaltenen Verbindungen enthält, wird mit weiteren 10 g des Katalysators versetzt und im Vakuum erhitzt. Bei etwa 80⁰C setzt die Reaktion ein und bei weiterem Erhitzen destilliert p-Acetoxy-rtmethylstyrol im Bereich zwischen 96 bis 105 C über. Die Sumpftemperatur wird durch Erhitzen so reguliert, daß das Reaktionsprodukt kontinuierlich abdestilliert; sie liegt im Bereich zwischen 140 und 16O⁰CJ. Wenn gegen Ende die Reaktionsund Destillationsgeschwindigkeit nachläßt, wird abgekühlt, weitere 10 g des Katalysators zugefügt und erneut aufgeheizt, bis endlich kein Reaktionsprodukt mehr übergeht, wobei die Sumpftemperatur bis auf etwa 200 C gesteigert wird.

Das als Destillat erhaltene Reaktionsprodukt wird erneut destilliert und man erhält im Siedebereich 85 bis Ö7°C/O,35 Torr 524 g p-Acetoxy-o^-methylstyrol (74 # der Theorie, bezogen auf Bisphenol A)..

Beispiel 6.1

In einem mit Gaseinleitung, Rückflußkühler und Tropfvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß werden 800 g Phosgen in

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einem Liter Toluol bei 5 bis 1O⁰G gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 536 g (2,5 Mol) dimerem p-Isopropenylphenol in einer Mischung aus 535 g N-Dimethylanilin und einem Liter Toluol langsam zugetropft. Die Reaktion ist exotherm und das Reaktionsgemisch wird gekühlt, wenn der Phosgenrückfluß zu stark wird. Bei nachlassender Reaktion wird die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Erhitzen langsam auf 60 bis 7O⁰C gesteigert und etwa 3 Stunden bei 7O⁰C gehalten. Nach dieser Zeit ist eine Klare Lösung entstanden, die nunmehr zum Sieden erhitzt wird. Durch Einleiten von Stickstoff wird das überschüssige Phosgen über den Rückflußkühler ausgetrieben. Anschließend werden bei Normaldruck aus der Reaktionsmischung 5oo ml Toluol abdestilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefallene N-dimethylanilin-hydrochlorid abfiltriert. Die als Piltrat verbleibende organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über Kalciumchlorid getrocknet. Anschließend wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält im Siedebereich 195 bis 201°C/0,3 Torr 664 g (92 $ der Theorie) des Bis-chlorkohlensäureesters des dimeren p-Isopropenylphenols.
C₂₀H₁₈O₄Cl₂ (393.0) Ber.: C 61.07 $ H 4-58 £ Cl 18.07

Gef.: 61.70 # 4.77 f> 17.9

NKR (CDCl₃) ppm: 1.25 (CH₃), 2.77 (CH₂), 4.88, 5.12 (=CH₂) Flächenverhältnis: 6 : 2 : 1:1

Beispiel 6.2

200 g des nach Beispiel 6.1 erhaltenen Bis-chlorkohlensäureesters des dimeren p-Isopropenylphenols werden mit 8 g des in Beispiel 1.1 beschriebenen Katalysators im Vakuum erhitzt. Bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von etwa 100⁰C beginnt die Spaltungsreaktion und der Chlorkohlensäureester des p-Isopropenylphenols beginnt abzudestillieren. Die Reaktionsmischung wird langsam weiter erhitzt, so daß das Raktionsprodukt;kontinuierlich überdestilliert, wobei die Temperatur

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des Reaktionsgemisches sich etwa im Bereich von 140 bis 150⁰C bewegt und gegen Ende bis zu 200⁰C gesteigert wird. Das Reaktionsprodukt geht im Bereich von 82 bis 9O°C/O,3 Torr über. Anschließend wird das erhaltene Destillat erneut destilliert und man erhält im Siedebereich 68 bis 71°C/0,1 Torr 168 g (84 1» der Theorie) p-Chlorformyloxy-2-methylstyrol.

(196.5) Ber,: C 61.07 % H 4.58 $ Cl 18.07 $ Gef.: 61.6 % 4.45 # 18.2 $>

m£L (CDCl₃) ppm: 2.10 (CH₃), 5.09, 5.32 (=CH₂), 7.27 (H^) Flächenverhältnis: 3 : 1 : 1 : 4

Beispiel 7.1

134 g dimeres p-Isopropenylphenol werden zusammen mit 0,1 g pulverisierter NaOH aufgeschmolzen und bei 140 bis 150⁰C werden 44 g Äthylenoxid langsam eingeleitet.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Hochvakuum destilliert, wobei als Vorlauf 17 g p-(2-Hydroxy-äthoxy)-■/'-methylstyrol (9 1> der Theorie) bei 102 bis 120°C/0,1 Torr übergehen. Als Hauptfraktion werden im Siedebereich 214 bis 225°C/O,O5 Torr 147 g (83 # der Theorie) des Bis(2-hydroxyäthoxy)-derivats des dimeren p-Isopropenylphenols als gelbes Öl erhalten werden.

C₂₂H₂₃O₄ (356.4) Ber.: C 74.13 £ H 7.92 %

Gef.: 74.0 <f> 7.81 £

KMR(CDCl₃) ppm:1.20(CH₃),2.71(CH₂),3.95(CH₂), 4.98, 5.08 (=CH₂) Plächenverhältnis:6 : 2 : 8 : 1 : 1

Beispiel 7.2

100 g des nach Beispiel 7.1 erhaltenen Produktes werden mit 6 g des in Beispiel 1.1 beschriebenen Katalysators im Hochvakuum erhitzt. Die Reaktion setzt bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 80⁰C ein und das monomere Reaktionsprodukt beginnt zu destillieren. Die Temperatur des Reaktions-

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gemisch.es wird so gesteigert, daß das Reaktionsprodukt kontinuierlich abdestilliert. Dabei bewegt sich die Temperatur zwischen 100 und HO⁰G und wird erst gegen Ende bis auf zuletzt 200⁰C gesteigert. .Das als Destillat erhaltene Reaktionsprodukt wird erneut destilliert und man erhält im Siedebereich 104 bis 1O6°C/O,15 Torr 91 g (91 % der Theorie) 1-(2-Hydroxyäthoxy)-4-isopropenyl-benzol vom Schmelzpunkt 78 bis 80⁰C. C₁₁H₁₄O₂ (178.2) Ber.: C 74.13 # H 7.92 #

Gef.: 73.9 $> 7.80 % MS(C]DCl₃) ppm:2.12(CH₃), 2.75(OH), 4.0(CH₂), 5.0, 5.28(=CH₂),

7.12(H_Ar) Flächenverhältnis:3 : 1 : 4 : 1:1

Beispiel 8.1

Unter Stickstoff werden 268 g (1 Mol) dimeres p-Isopropenylphenol in einer Lösung von 160 g NaOH in 1300 ml Wasser gelöst. Zu dieser lösung werden unter Rühren 350 g Dimethylsulfat so zugetropft, daß die Temperatur der Lösung im Bereich zwischen 40 und 45°C bleibt. Anschließend wird eine Stunde bei 60⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die gebildete organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Durch Destillation der organischen Phase erhält man im Siedebereich 149 bis 152⁰C/ 0,08 Torr 279 g (94 1° der Theorie) des Dimethyläthers des dimeren p-Isopropenylphenols.

C₂₀H₂₄O₂ (296.4) Ber.: C 81.04 $ H 8.16 #

Gef.: 81.2 fo 8.10 96

NMR(CDCl₃) ppm: 1.18(CH₃), 2.75(OCH₃), 7.63(CH₂), 4.71, 5.08(=CH₂) Plächenverhältnis:6 : 6 : 2 : 1:1

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Beispiel 8.2 * τ*

20 g des nach Beispiel 8.1 erhaltenen Dimethyläthers des dinieren p-Isopropenylphenols werden zusammen mit 10 g des in Beispiel 1.1 beschriebenen Katalysators im Hochvakuum erwärmt, bis bei etwa 60 C das Reaktionsprodukt abzudestillieren beginnt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird weiterhin so geregelt, daß das Reaktionsprodukt kontinuierlich abdestilliert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches bewegt sich dabei etwa zwischen 60 und 83⁰O. Sobald das Überdestillieren des Reaktionsproduktes nachläßt oder aufzuhören beginnt, werden weitere 80 g des Dimethyläthers langsam so zugetropft, daß ein kontinuierliches Abdestillieren des Reaktionsproduktes gewährleistet ist.

Das aufgefangene Destillat wird erneut destilliert und man erhält bei 78 bis 80°C/3 Torr 52 g (52 $ der Theorie) p-Isopropenylphenyl-methyläther als beim Abkühlen erstarrendes farbloses Destillat; Schmelzpunkt: 32⁰C.

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Claims

Patentansprüche;

in der

R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest, die Cyangruppe oder einen organischen oder anorganischen Acylrest, Halogencarbonyl-, Alkoxy- oder Aroxycarbonyl-Rest steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende O-Derivate des dimeren, trimeren, oligo- oder polymeren p-Isopropylphenols in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 60 und 300⁰C spaltet.
2) Verfahren gemäß Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man als entsprechende O-Derivate Verbindungen der Formeln

CH,

OR

und

CH₃
C

CH,

\ »7

(HIa)

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- 28 -

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(IIIb)

OH

verwendet, in denen

- R η

die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und für O oder eine ganze Zahl steht.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formeln

und

OR

OR

verwendet,

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- 29 -

(HIa)

(HIb)

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0 und O - Il 2 " HaI-C- R-O-C-

in denen

R¹ für Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen oder die Gruppen

₂fi

R-C-,

steht, in denen Hai für Halogen steht und R

einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen pder aromatischen Rest bedeutet, und η für eine der Zahlen von O bis 30 steht.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den in Anspruch 3 angegebenen Formeln R für einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, einen Alkylcarbonylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen Halogenearbonyl- oder einen C^-Cg-Alkoxycarbonyl- oder Phenoxycarbonyl-Rest steht.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da3 man das durch Spaltung von von Bisphenol A und Abtrennung von Phenol in an sich bekannter Weise erhaltene Spaltungsrohgemisch verwendet.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator säureaktivierte Kiesel- und Bleicherden, natürliche oder synthetische saure Ionenaustauscher, Mineralsäuren oder saure Ammonium- und Alkalisalze von Mineralsäuren oder aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren verwendet.
7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei vermindertem Druck arbeitet.
8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man im Druckbereich zwischen 0,01 und 5OQ Torr arbeitet.

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