DE1281450B

DE1281450B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten

Info

Publication number: DE1281450B
Application number: DEG37401A
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Prochaska
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-04-04
Filing date: 1963-04-01
Publication date: 1968-10-31
Also published as: GB1030021A; US3137706A; NL291008A; BE630530A; AT241438B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4VVWS PATENTAMT Int. Cl.:

C07d

AUSLEGESCHRIFT

	CO8g

Deutsche KI.:	12-25
	39 b5-17/13
Nummer:	1281450
Aktenzeichen:	P 12 81 450.5-42 (G 37401)
Anmeldetag:	1. April 1963
Auslegetag:	31. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten der allgemeinen Formel

in der Ri und R2 eine Alkylgruppe sowie ρ und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 und // die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

Cyclische Carbonate sind seit vielen Jahren bekannt und werden seitdem untersucht, seit das Äthylencarbonat zum ersten Mal durch N e m i r ο w s k i im Jahre 1883 hergestellt wurde (Journal für praktische Chemie [2], 28, S. 439 [1883]). Diese stabile kristalline feste Substanz wurde endgültig als fünfgliedrige Ringverbindung sichergestellt. Im Jahre 1898 stellte Einhorn (Annalen der Chemie, Bd. 300, S. 135 [1898]) ein cyclisches Carbonat aus Brenzkatechin und Phosgen her. Dieses einfache fünfgliedrige cyclische Arylcarbonat und ähnliche Verbindungen, die aus substituierten Brenzkatechinen hergestellt wurden, sind die einzigen cyclischen Arylcarbonate, über die in der Literatur berichtet ist. Sie stellen jedoch hochstabile Monomere dar, die unfähig sind, unter Bildung von Polycarbonaten hohen Molekulargewichts polymerisiert zu werden. Im Jahre 1930 stellten Carothers und Natta (Journal of the American Chemical Society, Bd. 52, S. 314 bis 326 [1930]) das sechsgliedrige cyclische Trimethylencarbonat her, ferner gelang ihnen die Isolierung des cyclischen dimeren Tetramethylencarbonats. Diese Arbeit wurde von Carothers, D ο r ο u g h und Natta (Journal of the American Chemical Society, Bd. 54, S. 761 bis 772 [1932]) fortgeführt, und zwar in einer Untersuchung über die reversible Polymerisation von sechsgliedrigen cyclischen Estern, einschließlich der cyclischen aliphatischen Carbonate. Man kam damals zu dem Schluß, daß jeder Versuch der Herstellung von cyclischen Estern, die mehr als 6 Atome im Ring besitzen, aus offenkettigen polymeren Verbindungen zu linearen Polymeren führt. Im Jahre 1933 gelang es H i 11 und Carothers (Journal of the American Society, Bd. 55. S. 5031 bis 5039 [1933]). zahlreiche cyclische aliphatische Carbonate durch Depolymerisation der entsprechenden Polymeren im Vakuum herzustellen. Jedoch waren die Forscher Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten

Anmelder:

General Electric Company, Schenectady, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. G. Ratzel, Patentanwalt, 6800 Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a

Als Erfinder benannt: Robert Joseph Prochaska, Interlaken, Mass. (V; St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 4. April 1962 (184 940) - -

nicht in der Lage, irgendwelche monomeren cyclischen Carbonate herzustellen, die 7 oder 8 Atome im Ring aufweisen.

Ferner wird in der USA.-Patentschrift 2 020 298 ein Verfahren beschrieben, bei dem strukturell andere cyclische Carbonate mit größerer Ringgliederzahl durch Depolymerisation eines linearen polymeren Carbonatesters hergestellt worden sind, wobei jedoch das kleinste cyclische aliphatische Carbonat ein solches mit 9 Ringatomen ist. Außerdem wird dort überhaupt kein cyclisches aromatisches Carbonat hergestellt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man cyclische Carbonate der oben angegebenen allgemeinen Formel dadurch erhält, daß man ein polymeres Carbonat, das sich wiederholende Struktureinheiten der allgemeinen Formel

(CH₂),,

in der Ri, R2, «, ρ und q die oben angegebene Bedeutung besitzen, enthält, einer Vakuumdestillation, gegebenenfalls in Gegenwart eines Depolymeri-

809 629/1471

sationskatalysators, bei einer Gefaßtemperatur von 250 bis 350⁰C unterwirft.

Der Reaktionsyerlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens war auch insofern nicht voraussehbar, als in eigenen Versuchen festgestellt wurde, daß ein lineares polymeres Carboriat mit sich wiederholenden Struktureinheiten, bei dem die aromatischen Reste in der para- oder meta-Stellung stehen, in analoger Weise nicht in ein cyclisches Carbonatmonomeres überführbar ist, sondern sich vielmehr Zersetzungsprodukte, beispielsweise Phenole, bilden.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß aus Abfallharzen, die beispielsweise beim Auspressen oder Gießen von Teilen bzw. Formkörpern anfallen und aus dem als Ausgangsmaterial zu verwendenden polymeren Carbonat bestehen, die sehr wertvollen und brauchbaren cyclischen Carbonatmonomere der oben angegebenen Formel wiedergewonnen werden können.

Das als Ausfangsmaterial zu verwendende polymere Carbonat kann nach an sich bekannten Methoden beispielsweise durch Umsetzung eines entsprechenden ortho-Bisphenols mit einem entsprechenden aromatischen oder aliphatischen Carbonatester oder einer Carbonylhalogenverbindung in Anwesenheit einer starken Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, hergestellt werden.

Als Depolymerisationskatalysator eignet sich beispielsweise Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und die Chloride oder Carbonate von Metallen, wie Zinn, Mangan, Magnesium, Eisen und Kobalt. Diese Katalysatoren werden mit Vorteil in den Fällen verwendet, in denen es erforderlich ist, in dem höheren Temperaturbereich zu arbeiten. In den Fällen, in denen die cyclischen Carbonatmonomere bei Gefäßtemperaturen von 280 bis 300⁰C abdestillieren, ist die Verwendung von solchen Katalysatoren jedoch vollkommen überflüssig.

Das bei der Reaktion anzuwendende Vakuum kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Druck von etwa 50 mm und vorzugsweise bei weniger als 20 mm.

Die Verfahrensprodukte eignen sich für die Herstellung von Polycarbonatharzen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Molekulargewichtsbestimmungen wurden durch Messung der Gefrierpunktserniedrigung in Benzol ermittelt. Werte innerhalb des Bereichs von ±12% des berechneten Molekulargewichts der einzelnen cyclischen Carbonate werden als innerhalb des annehmbaren Bereichs der experimentellen Fehlergrenze, die bei solchen Molekulargewichtsbestimmungen stets zu berücksichtigen ist, erachtet.

Beispiel 1

Ein aromatisches Carbonatpolymeres mit hohem Molekulargewicht, das sich wiederholende Struktureinheiten der Formel

aufweist und das durch Vermischen von 93 Teilen 2,2'-Dihydroxybiphenyl mit 110 Teilen Diphenylcarbonat, anschließendes Erhitzen der Mischung auf 22O⁰C und dann stufenweises Erhitzen im Verlauf von 10 Stunden auf 280⁰C, wobei aus dem Reaktionsgemisch Phenol abdestillierte, erhalten worden ist, wurde unter einem Druck von 20 mm der Vakuumdestillation bei einer Gefäßtemperatur von 260 bis 280⁰C unterworfen. Hierbei ging ein blaßgelbes ,-Destillat über, das nach der Abkühlung vollständig kristallisierte. Durch zweimalige Umkristallisation des angefallenen Produktes aus Schwefelkohlenstoff wurde eine weiße Substanz von F. 101 bis 102³C erhalten. Die Ausbeute betrug 98% der Theorie.

Die Infrarotanalyse der Verbindung zeigte keine Absorption im Hydroxylgruppenbereich, jedoch eine starke Absorption im Carbonylgruppenbereich. Zusammen mit den gefundenen analytischen Daten wurde die Verbindung als monomeres cyclisches 2,2'-(Diphenyl)-carbonat von der Formel

• · O

J\ J

identifiziert.
Analyse in Gewichtsprozent für C13H8O3:

Gefunden Berechnet

Kohlenstoff 73,56 73,58

Wasserstoff 3,71 3,80

Molekulargewicht 216 212

Beispiel 2

Ein Carbonatpolymeres mit hohem Molekulargewicht, das sich wiederholende Struktureinheiten der Formel

aufweist und das durch Vermischen von 20 Teilen 2,2'-Dihydroxydiphenylmethan mit 25 Teilen Diphenylcarbonat, anschließendes Erhitzen der Mischung auf 22O⁰C und dann stufenweises Erhitzen im Verlaufe von 10 Stunden auf 280⁰C, wobei aus dem Reaktionsgemisch rohes cyclisches 2,2'-(Diphenylmethan)-carbonat abdestillierte, erhalten worden ist, wurde unter einem Druck von 0,15 mm bei einer Gefäßtemperatur von 265 bis 305⁰C der Vakuumdestillation unterworfen. Hierbei ging ein blaßgelbes Destillat über, das beim Stehenlassen kristallisierte. Die Substanz sublimierte leicht bei 65 bis 85⁰C unter einem Druck von 0,15 mm. Durch Umkristallisation des Produktes aus Hexan wurde eine weiße Substanz vom F. 101 bis 102⁰C erhalten. Die Ausbeute betrug 71% der Theorie. Die Infrarotanalyse der Verbindung zeigte keine Absorption im Hydroxylgruppenbereich, jedoch eine starke Absorption im Carbonylgruppenbereich. Zusammen mit den gefundenen analytischen Daten wurde die

CH

besitzt und das durch Vermischen von 145 Teilen 2,2' - Dihydroxy - 5,5' - dimethyldiphenylmethan mit 150 Teilen Diphenylearbonat, anschließendes lOstiindiges Erhitzen auf 280^:'C erhalten worden ist, wurde mit einer Spur von festem Kaliumcarbonat versetzt und das Gemisch unter einem Druck von 0,1 mm bei einer Gefäßtemperatur von 255°C der Vakuumdestillation unterworfen. Hierbei wurde als Destillat rohes cyclisches 2,2'-(5,5'-Dimethyldiphenylmethan)-carbonat in Gestalt eines viskosen gelben Öls erhalten, das nach dem Vennischen mil der etwa 5fachen Volumenmenge Hexan zu einem weißen Produkt kristallisierte. Durch dreimalige· Umkristallisation aus Hexan wurde eine Substanz von F. 149 bis 150⁰C erhalten. Die Ausbeute betrug 47% der Theorie. Die Verbindung zeigte keine Absorption im Hydroxylgruppenbereich, jedoch eine starke Absorption im Carbonylgruppenbereich bei der Infrarotanalyse. Zusammen mit den gefundenen analytischen Daten wurde die Verbindung als mono

IO

Verbindung als monomeres cyclisches 2,2'-(Diphenylmethan)-carbonat von der Formel

Il o—c —ο

identifiziert.

Analyse in Gewichtsprozent für C14H10O3:

Gefunden Berechnet

Kohlenstoff 73,96 74,32

Wasserstoff 4,68 4,46

Molekulargewicht 218 226

Beispiel 3

meres cyclisches 2,2'-(5,5'-Dimethyldiphenylmethan)-carbonat von der Formel

CH₃ CH₃

identifiziert.
Analyse in Gewichtsprozent für

Gefunden

Kohlenstoff 76,01

Wasserstoff " 5,75

Molekulargewicht 236

Claims

Patentanspruch:

35

45 Berechnet

75,57 5,55 254

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten der allgemeinen Formel
O

in der Ri und R2 eine Alkylgruppe sowie ρ und q eine ganze Zahl von 0 bis 4 und η die Zahl 0 oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymeres Carbonat, das sich wiederholende Struktureinheiten der allgemeinen Formel

(CH₂),

in der Ri, Ra, η, ρ und q die oben angegebene Bedeutung besitzen, enthält, einer Vakuumdestillation, gegebenenfalls in Gegenwart eines Depolymerisationskatalysators, bei einer Gefäßtemperatur von 250 bis 35O°C unterwirft.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 020 298;

Journal of the American Chemical Society, Bd. 55 (1933), S. 5031 bis 5038.