DE715268C - Verfahren zur Herstellung von Vinylaethern aus Acetylen und Oxyverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern aus Acetylen und Oxyverbindungen Im Hauptpatent 584 84o ist ein Verfahren zur. Herstellung von Vinyläthern beschrieben, bei dem man Acetylen in flüssiger Phase auf organische Oxyverbindungen, sow eit diese bei Temperaturen oberhalb ioo° bei Anwesenheit basisch wirkender Stoffe beständig sind, unter Zusatz basisch wirkender Stoffe bei erhöhter Temperatur @eüivirken läßt.
• Es wurde nun gefunden, d:aß man auch zu wertvollen Vinyläthern gelangt, wenn man jenes Verfahren auf Aoetale von Kohlenhydraten, die noch mindestens ein; Hydroxylgruppe besitzen, anwendet.
• Als Acetale von Kohlenhvdraten seien ß-Diacetonfructose, Monoacetongluoose oder ein Gemisch von ß-Diacetonfructose und Diacetonglucose, wie es -bei der Behandlung von Rohrzucker mit Aceton und Schwefelsäure entsteht, und die ;entsprechenden Methylen Athyliden- oder Benzylidenacetale genannt.
• Zur Herstellung der Vinyläther dieser Acetale läßt man auf die in Lösungs- oder-Verdünnungsmitteln gelösten bzw. suspendierten Acedale oder auch auf die geschmolzenen Verbindungen selbst in Gegenwart von" stark alkalisch `reagierenden Stoffen, wie . Oxyden oder Hydroxyden der Alkali- oder Erdalkalimetalle als Katalysatoren, Acetylen, das mit inerten Gasen, z. B. Stickstoff oder Wasserstoff, verdünnt wird, unter norm,älem oder erhöhtem Druck einwirken, so wie es im Hauptpatent 58484o beschrieben ist.
• Die Reinigung der rohen Umsetzungserzeugnisse geschieht nach Abdestillieren des Lösungsmittels zweckmäßig durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum. Die so erhaltenen Vinyläther sind teils feste und kristallinische, teils zähflüssige. balsamartige Produkte. Sie sind unlöslich in Wasser, dagegen gut löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykolen, Glykoläthern, Ketonen, wie Aceton oder Cyclohexanon, chlorierten Kohlenwasserstofen, wie Äthylenchlorid, Chloroform, Chloirbenzol, Benzolkohlenwasserstofen, wie Benzol oder Toluol, und auch in Leinöl. Sie besitzen optische Aktivität. Bei der Polymerisation liefern sie feste, harzartige Produkte.
• Die genannten Vinyläther lassen sich auch als Weichmachungsmittel für Lacke und plastische Massen verwenden.
• Es ist überraschend, daß sich Acetale von Zuckern unter den in der Patentschrift 584 84o ,angegebenen Bedingungen glatt in Vinyläther überführen lassen, da bekanntlich Zucker und viele ihrer Derivate au[3erordentlich empfindlich gegen starkes Alkali sind und bei der Herstellung der Vinylätlier starkes Alkali sogar bei höheren Temperaturco angewandt werden muß. Überdies liefern (Ii..-@'invläther von Kohlenhydratacetalen, r.1',. der Vinyläther der Diacetonglucose f3-Diacetonfructose, beim Palymerisieren feste, harzartige Stoffe, die sich ausgezeichnet zur Herstellung von Anstrichmitteln verw,-ndn lassen, «#ährend die bekannten Vinvläther einer ähnlichen Summenformel und c-twa gleichen Molekulargeilichts, z. B. der Vinyläther des. Triätlivlenglykolmonoäthyläiliers,' nur balsarnartige, zäh$üssige Polvlllerisate liefern.
• -Beispiel i 50 Teile /i-Diacetonfructose (Fp. 96) werden mit 1,5 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt und in einem Schüttelautoklaven 151/:, Stunden lang bei i 5o bis 16o' mit mit Stickstoff verdünntem Acetylen behandelt. Entsprechend der Druckabnahme wird dauernd frisches Acetylen n.achgeprelk. Es wird insgesamt i Mol Acetylen von i Mal ß'-Diacetonfructose aufgenommen, -Nach dem Erkalten wird das Umsetzungser7eUgnis mit Aceton herausgespült, das Aceton bei etwa 5o mm Quecksilberdruck abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert (KP. 3-4= 13o bis i3-.'). Die Ausbeute beträgt 93#,o der Theorie.
• Die so erhaltene 1-Vinyl-?, 3, .l, 5-diacetonfructopyranose-(?, 6) stellt einen hellfarbigen Sirup dar, der sehr schnell zti schönen Kristallen vom Fp.,l3 bis .i5 erstarrt und in Al-Itohol, Aceton, Benzolkohlenwasserstoffen, Dibutyläther und Benzin Deicht löslich ist und sich leicht zu einem weißen, festen, in vielen Lösungsmitteln gut löslichen Harr. polymerisieren läßt.
• Beispiel Ein Gemisch von 5o Teilen f-Diacetonfructose, 5o Teilen Butanol und 1,5 Teilen gepulvertem Atzkali wird bei i 5o bis i 7 o' der Behandlung mit Acetylen unterworfen. Nach fast quantitativer Aufnahme von i Mol Acetylen auf i Mol ß-Diacetonfructose hört die Absorption auf. Bei etwa 5o bis 6omm Druck wird das Butanol, das zum größten Teil unverändert ist und nur spurenweise in den Vinylbutyläther umgewandelt ist, abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält den i-Vinyläther der ß-Diacetonfructose in einer Ausbeute von 69ßto der Theorie.

  - Beispiel 3

  Litte Suspension von 5o Teilen Mono-

  ite- etonglucose in 125 Teilen T oluol wird mit

  .2.Teilen gepulvertem Kaliumhydroxyd ver-

  <e-rzt. Es werden dann davon So Teile Tolti#-#@l

  abdes.tilliert, nochmals So Teile Tolual hin-

  zugefügt und zur Entfernung der letzten

  Wassermengen wiederum abdestilliert. Der

  Rückstand wird in einen Schüttelautoklav ge-

  füllt und bei i 5o bis 165' 23 Stunden lang

  mit Acetylen, wie im Beispiel i, behandelt.

  Es wird etwa i Mol Acetylen auf i 117o1

  Monoacetonglucose aufgenommen, dann hört

  die Absorption auf. Nach Abdestillieren des

  Toluols bei etwa So mm Druck wird bei

  weiterer Fraktionierung ein hochviscoser, hell-

  gelber Sirup vom Siedepunkt i4.o bis i8o-

  bis -I mm Hg erhalten.

  Beispiel 4. -

  i oo Teile des bei der Acetalisier titig mit-

  tels Aceton und gleichzeitigen Spaltung von

  Rohrzucker entstehenden Gemisches von

  /3-Diacetonfructose und Diacetonglucose (vg1.

  O h 1 e, Ber., Bd. 57, S.1572 [192.i]) werden

  mit ioo Teilen Butanol versetzt. Das Bu-

  tanol. wird zur Entfernung des bei der Ace-

  talisierung entstandenen Wassers abdestilliert.

  Nunmehr werden 0,3 Teile gepulvertes Ka-

  liumhydroxyd hinzugefügt, und das Gemisch

  wird 1712 Stunden lang bei 155 bis 185'

  mit Acetylen behandelt. Die Acetylaufnahme

  entspricht etwa 2 Mol. Bei der Fraktionie-

  rung im Hochvakuum werden 66,6 Teile eines

  hellgelben Sirups erhalten. Die Hauptfraktion

  davon, 37 Teile. siedet unter t mm Druck bei

  13(j. bis 145' und besitzt den Breclitings-

  index no°0= 1,¢6o6.

  Der Sirup läßt sich leicht zti einem hart(n,

  hellgelben Harz polymerisieren.

  In gleicher Weise "sie die genannten Aceton-

  acetale der Zucker kann man auch die ent-

  sprechenden Äthyliden-, Benzyliden- oder

  Methylenacetale mit Acetylen behandeln und

  so die entsprechenden Vinyläther gewinnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Vinyläthern durch Umsetzung von Acetylen mit Oxyverbindungen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und unter Zusatz basisch wirkender Stoffe gemäß Hauptpatent 58¢ 3,10, dadurch gekennzeichnet, daß als Ox\--verbindungen Acetale von Kohlenhydraten, die noch mindestens eine Hydroxylgruppe tragen, verwendet werden.