DE1955375B2 - Verfahren zur herstellung von beta- hydroxy- und/oder alpha-ungesaettigten carbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beta- hydroxy- und/oder alpha-ungesaettigten carbonylverbindungen

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DE1955375B2 DE19691955375 DE1955375A DE1955375B2 DE 1955375 B2 DE1955375 B2 DE 1955375B2 DE 19691955375 DE19691955375 DE 19691955375 DE 1955375 A DE1955375 A DE 1955375A DE 1955375 B2 DE1955375 B2 DE 1955375B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ^-Hydroxy- und/oder «-ungesättigten Carbonylverbindungen durch Umsetzung von Ketonen mit Derivaten der Glyoxylsäure und von «-Ketoaldehyden in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer Temperatur unterhalb 140°C
Es ist aus »Bulletin de la Societe Chimique de France«, 1964, Seiten 3235 ff., bekannt, daß Benzoylaceton mit Glyoxylsäure in Abwesenheit eines Katalysators zu einer ungesättigten Ketosäure kondensiert werden kann. Die Umsetzung von Aldehyden mit ^-Ketocarbonsäuren unter milden Bedingungen wird in den Chemischen Berichten, Band 100 (1967), Seiten 605 ff., beschrieben. Die beschriebenen 1,3-Dioxo-Verbindungen und j3-Ketosäuren weisen in ihrer mittelständigen Methylengruppe eine bedeutende CH-Acidität auf. Das Proton dieser Gruppe ist bereits bei Raumtemperatur so leicht beweglich, daß ein beträchtlicher Anteil der Ketone mit der Enolform im Gleichgewicht steht. Aus der Literatur über die Aldolkondensation ist weiterhin bekannt, daß die Reaktion über ein Carbeniat-Anion oder über die Enolform verläuft, die bei den z. B. durch Carbonyl- oder Carbonylgruppen aktivierten Ketonen schon bei Raumtemperatur zu einem hohen Prozentsatz vorliegt. (Beyer, Lehrbuch der Organischen Chemie, Hirzel Verlag Leipzig, 1967, Seiten 216, 241.) Aus der US-Patentschrift 23 88 086 ist bekannt, daß man Ketone ohne Zusatz eines Katalysators bei erhöhter Temperatur mit Glyoxal zu nicht einheitlichen, harzartigen Kondensationsprodukten umsetzen kann. In der deutschen Patentschrift 16 43751 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mono-jS-hydroxy- und/oder «- und bzw. oder jj-ungesättigten Ketonen mit mindestens 5 C-Atomen durch Umsetzung von Ketonen, die wenigstens ein Wasserstoffatom in Λ-Stellung zur Ketogruppe enthalten, mit Aldehyden in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und t>o 3500C beschrieben. Der Umsatz bei tieferen Temperaturen ist im großtechnischen Maßstab unbefriedigend.
Wie Untersuchungen in Liebigs Annalen der Chemie, Band 338, Seiten 336 ff., zeigen, disproportioniert Glyoxylsäure beim Erhitzen über den Schmelzpunkt in Oxalsäure und Glycolsäure.
Es wurde nun gefunden, daß man j3-Hydroxy- und/oder »-ungesättigte Carbonylverbindungen durch Umsetzung von Ketonen, die eine Ketogruppe oder mehrere Ketogruppen, die benachbart oder von der nächsten Ketogruppe durch 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, und wenigstens ein Wasserstoffatom in α-Stellung zu einer Ketogruppe enthalten, mit Aldehyden in Abwesenheit von Katalysatoren vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung mit Aldehyden, die in α-Stellung oder über eine Doppelbindung in -/-Stellung zur Aldehydgruppe einen Acylrest, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäure-N-di-(hydrocarbylj-amidgruppe oder eine Carbonsäureestergruppe enthalten, bei einer Temperatur unterhalb 1400C durchgeführt wird.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Aceton und Glyoxylsäure durch die folgenden Formeln wiedergeben:
CH3-C-CH3 + OCH —COOH
O
— CH3-C-CH = CH-COOH + H2O
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfachem Wege eine große Zahl von Carbonylverbindungen in guter Ausbeute und Reinheit. Diese vorteilhaften Ergebnisse waren bei Ketonen, die in ^-Stellung zur Ketogruppe keine die Kondensation wesentlich aktivierenden Gruppen tragen, nicht zu erwarten. Ebenfalls ist es überraschend, daß harzige Kondensationsprodukte, Polymerisationen oder Zersetzungsprodukte selbst bei längerer Reaktionszeit, nicht in wesentlichem Maße auftreten. Daß hohe Ausbeuten an Endstoff bei diesem Verfahren im Vergleich zum Stand der Technik schon bei relativ tiefen Temperaturen erzielt werden, ist von wirtschaftlichem Interesse und konnte nicht vorausgesehen werden.
Für das Verfahren der Erfindung kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Ketone, die eine Ketogruppe oder mehrere Ketogruppen, die benachbart oder von der nächsten Ketogruppe durch 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, und wenigstens ein Wasserstoffatom in «-Stellung zu einer Ketogruppe enthalten, in Frage. Bevorzugte Ketone sind solche der allgemeinen Formel
R1-C-
C-H
in der Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylresi oder Cycloalkenylrest mit jeweils 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Naphthylrest bedeuten, R2 und/oder R3 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können öder R2 und Ri auch zusammen mit den beiden ihnen benachbarten Kohlenstoffatomen Glieder eines gesättigten oder ungesättigten 5- oder ögliedrigen Ringes, der noch ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom enthalten kann
d/oder ar. dem noch ein oder mehrere gesättigte U"d/oder ungesättigte 5- oder 6gliedrige Ringe anelliert un. i.önnen, bedeuten können, R, darüber hinaus ;: für den Rest
C-
oder den Rest R4-C-R5
tehen kann, worin R: und R1 die vorgenannte ι Bedeutung haben, R4 einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest mit jeweils I bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, einen Phenylrest, einen Cycloaikylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet, η = 0, 2 oder eine j ganze Zahl größer als 2 bedeutet und R5 für einen Phenylenrest oder einen Alkenylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen oder Acyloxygruppen mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyangruppen. Chloratome, substituiert sein.
Geeignete Ketone sind beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Hexanon-(2), Methyl-t-butylketon, Di-n-butylketon, Di-n-amylketon, Cyclohexanon. Acetophenon, α- Acetylnaphthalin, 4-Pyranon, «-Hydrindon, j3-Hydrindon,
Cyclohexyl-äthyl-keton, Norbornyl-methyl-keton, Benzyl-methylketon, Diacetylbenzol, Cyclohexenon-(4),N-Methylpiperidon-(4), Methylbuten^-ylketon.Androsteronacetat, o-Acetyl-benzoesäuremethylester. Das Keton wird mit dem Aldehyd in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuß einer Komponenten mit Bezug auf die andere, vorzugsweise mit einem Überschuß von bis zu 10 MoJ Keton je 1 Mol Aldehyd, umgesetzt. Wenn das Keton gleichzeitig freie tu- und «'-ständige Wasserstoffatome besitzt, wird in der Regel mit einem Überschuß an Keton gearbeitet, um das Umsetzungsprodukt mit jeweils 1 Aldehyd pro Ketogruppe in guten Ausbeuten zu erhalten. Setzt man unsymmetrisch substituierte Ketone ein, so entstehen im allgemeinen auch 2 verschiedene Endstoffe, wobei das thermodynamisch stabilere Produkt in höheren Ausbeuten erhalten wird. Der Einsatz von Ketonen mit mehreren Carbonylgruppen führt meistens zur Bildung von mehreren Endstoffen mit unterschiedlichen Ausbeuten. Der Anteil einer bestimmten Verbindung läßt sich häufig durch Variationen der Konzentrationen oder der Temperaturen beeinflussen.
Als weitere Ausgangsstoffe verwendet man Aldehyde in Gestalt von Derivaten der Glyoxylsäure und von aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen «-Ketoaldehyden sowie deren Vinylogen. Bevorzugte Aldehyde sind solche der allgemeinen Formel
O
R6-C-(C=CL-CHO (H)
in der in für 0 oder 1 steht und Rb eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit ! bis 30, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloal kylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen 5- oder ögliedrigen, heterocyclischen Ring, der ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein Sauerstoffatom enthalten kann und an den noch ein Benzolkern anelliert sein kann, den Rest
■-N
oder — OR?, worin die einzelnen Reste R7 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen-ό Stoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest oder einen Phenylrest bedeuten, bezeichnet oder ein Wasserstoffatoin bedeutet, sofern m für 1 steht. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgrup-2Ί pen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl- oder Acyloxygruppen mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyangruppen, Chloratome, substituiert sein. Beispielsweise kommen als Aldehyde in Betracht:
Glyoxylsäure, Glyoxylsäurebutylester, Jd Maleinaldehydsäure. Isopropyl-, Cyclohexyl-.
Benzyl-, Phenylester des
Maleinsäuremonoaldehyds, analog am Stickstoffatom substituierte
Malein-monoaldehyd-monocarbonsäureamide, Ji 4-Phenyl-2-buten-4-on-al,4-Äthyl-,4-Cyclohexyl-,
4-N-Methyl-indolyl-,4-lsopropyl-, 4-Benzyl-2-buten-4-on-al, Phenylglyoxal, Thiophenylglyoxal, Isobutylglyoxal. Entsprechend bevorzugte Endstoffe sind solche der 4,) allgemeinen Formeln
O OH R2 O
R6-C-(C = CL-CH-C-C-R1
(IU)
und/oder
O
R, O
(IV)
b> in denen die Reste Ri bis Rj, Rb und mdie vorgenannten Bedeutungen haben.
Je nach den Ausgangsstoffen werden bei dem Verfahren der Erfindung als Hauptprodukte ß-Hydroxy- oder Λ-ungesättigte Carbonylverbindungen erhalten, wobei die letzteren durch Wasserabspaltung aus den zugehörigen, zunächst gebildeten ^-Hydroxyverbindungen entstanden sind. Im allgemeinen erhält man bei der Umsetzung bei tieferen Temperaturen, z. B. unterhalb 120°C, oder bei kürzeren Reaktionszeiten, z. B. bis iu 60 minuten, vorwiegend die Endstoffe !!!, bei höheren Temperaturen, z. B. zwischen 120 und 14O0C, und bei längeren Reaktionszeiten, z. B. mehr als Stunden, vorwiegend die Endstoffe IV. Bei Temperaturen und/oder Reaktionszeiten zwischen den vorgenannten Werten erhält man Gemische von Endstoff III und
IV. Die Wasserabspaliung verläuft besonders leicht unter Einfluß von sauren Ausgangsitoffen. z. B. Glyoxylsäure.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur unterhalb 140° C, vorzugsweise zwischen 60 und 130° C, insbesondere zwischen 100 und 125° C, drucJos, unter vermindertem oder erhöhtem Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Bevorzugt werden bei Ausgangsstoffen mit niedrigem Siedepunkt Drücke zwischen 3 und 200, insbesondere zwischen 3 und 20 at. verwendet. Im Falle der Verwendung von Aldehyden oder Ketonen, deren Siedepunkt über 1000C liegt, wird die Reaktion unter gleichzeitiger schonender Entfernung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers zweckmäßig unter vermindertem Druck, z. B. zwischen 100 und 300 Torr, durchgeführt. Gegebenenfalls gelangen unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, ζ. Β. Benzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan oder Oktan; Chlorkohlenwasserstoffe, ζ. Β. Äthylchlorid, Chloroform; Äther, z. B. Dibutyläther; oder entsprechende Gemische zur Anwendung.
Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der beiden Ausgangsstoffe, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird bei der Reaktionstemperatur während '/2 bis 10 Stunden gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Entfernung des Lösungsmittels und/oder des überschüssigen Ausgangsstoffes, Extraktion des Rückstandes, z. B. mit Äther, und Umkristallisation des Extraktrückstandes aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol, isoliert. Man kann das Reaktionsgemisch aus der Umsetzung mit Glyoxylsäure auch mit einem Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther oder Benzol, verdünnen, das Gemisch mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung extrahieren und aus dem Extrakt den Endstoff mit Säure ausfällen. Der Endstoff wird dann z. B. mit Äther extrahiert und in der geschilderten Weise gereinigt und isoliert.
Bei einem kontinuierlichen Betrieb wird das Reaktionsgemisch bei Reaktionstemperatur mit einer Pumpe in den Reaktor eingeführt und der sich einstellende Druck durch ein Ventil aufrechterheiten. Diese Arbeitsweise ist besonders dann bevorzugt, wenn ein Überschuß an Ausgangsstoff oder ein Lösungsmittel abdestiiliert werden muß. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch kann dann in eine Kolonne entspannt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind zum Teil Lösungsmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Kunststoffen, Klebstoffen und Lacken. Die durch Hydrierung aus der Acetyi-acrylsäure erhaltene Lävulinsäure wird zur Darstellung von Diphenolsäure verwandt, die als Monomer für Kunststoffe dient. Ebenfalls lassen sich die ungesättigten Dicarbonylverbindungen als Comonomere verwenden. Bezüglich der Verwendung wird auf Ulimanns Enzyklopädie detechnischen Chemie, Band 9, Seiten 544 ff., verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtstcilc.
Acetyi-acrylsäure
148 Teile 50gew.%ige wäßrige Glyoxylsäure werden im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck
vom Wasser befreit. Man nimmt den Rückstand (74 Teile) in 290 Teilen Aceton auf und erhitzt das Gemisch 3 Stunden bei 8 at auf 1200C. Das überschüssige Aceton wird abdestilliert. Den Rückstand (129 Teile) extrahiert man fünfmal jeweils mit 100 Teilen Äther, trocknet den Extrakt mit Natriumsulfat und engt ihn ein. Aus dem Extrakt (95 Teile) erhält man nach Umkristallisation aus Benzol 87 Teile (76% der Theorie, bezogen auf Glyoxylsäure) Acetylacrylsäure mit einem Schmelzpunktvonl25bisl26°C.
Beispiel 2
Benzoylacrylsäure
180 Teile 80gew.%ige wäßrige Glyoxylsäure werden mit 240 Teilen Acetophenon 5 Stunden auf 125°C erhitzt, wobei gleichzeitig das Reaktionswasser ausgekreist wird. Das Reaktionsgemisch wird mit 500 Teilen Äther verdünnt und mit 1000 Teilen einer 20gew.%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Die gebildete Benzoyl-acrylsäure wird aus dem Extrakt mit verdünnter Schwefelsäure in Freiheit gesetzt und mu Äther extrahiert. Man trocknet die ätherische Lösung, engt ein und kristallisiert den Rückstand aus Benzol um. 301 Teile (86% der Theorie) Benzoylacrylsäure vom Fp. 94 bis 96'C werden erhalten.
Beispiel 3
[2-(2'-Oxo-cyclohexyliden)-essigsäure]
Analog Beispiel 1 werden 175 Teile 80gew.%ige Glyoxylsäure und 265 Teile Cyclohexanon 4 Stunden bei 120° C umgesetzt. Der Überschuß an Cyclohexanon wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute an 2-(2'-Oxo-cyclohexyliden)-essigsäure beträgt 214 Teile (73,5% der Theorie, bezogen auf Glyoxylsäure). Es werden 114 Teile Cyclohexanon zurückgewonnen, so daß die Ausbeute an Endstoff, bezogen auf Cyclohexanon, 90% der Theorie beträgt. Der Endstoff ist ein Gemisch aus den entsprechenden cis/trans-Verbindungen (Fp. 90 bis 91°C bzw. 125 bis 126°C).
B e i s ρ i e I 4
1,4-Diphenyl-butan-1,4-dion-2-ol
134 Teile Phenylglyoxal werden mit 720 Teilen
-,0 Acetophenon 4 Stunden auf 130°C erhitzt. Das überschüssige Acetophenon wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand (251 Teile) aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 228 Teile (89% der Theorie) 1,4-Diphenyl-butan-1,4-dion-2-ol mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 94°C.
Beispiel 5
l-Phenyl-pentan-l,4-dion-2-ol
In einem Autoklav werden Phenylglyoxai (67 Teile) und Aceton (580Teile) 5 Stunden auf 120°C erhitzt. Man destilliert anschließend das Aceton ab und fraktioniert den Rückstand. Die Fraktion Κμ.οί = 130 bis 1400C (89 bj Teile) wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Man erhält 81,5 Teile (85% der Theorie) 1-Phenyl-pentan-1,4-dion-2-ol mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 6I0C.
Beispiel b
l-Benzoyl-butadien-4-carbonsäure
100 Teile Maleinaldehydsäure und 120 Teile Acetophenon werden 10 Stunden unter Destillation des Reaktionswassers erhitzt. Nach dieser /eil haben sich b Teile Wasser abgeschieden. Man destilliert das überschüssige Acetophenon unter vermindertem Druck ab und extrahiert den Rückstand (141 Teile) mit Tetrachlorkohlenstoff. Der Extrakt wird eingeengt und .ms Chloroform umkristallisiert. Man erhalt 28 Teile l-Benzoyl-biiiadien-4-carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von IbI bis 163 C. Die Ausbeute beträgt 55% der Theorie, bezogen auf Acetophenon.
Beispiel 7
1,4-Dibenzoylbutadien
Man erhitzt 8 Teile Benzoylacrolein mit 24 Teilen Acetophenon 4 Stunden bei 130uC. Das überschüssige Acetophenon wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Es werden 5 Teile 1,4-Dibenzoylbutadien erhalten (Fp. 61 bis 64 C. entsprechend 58% der Theorie, bezogen auf Benzoylacrolein).
Beispiel 8
4-Oxo-hepta-2,5-dien-l,7-disäure
114 Teile Acetylacrylsäure werden in 250 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und mit 74 Teilen wasserfreier Glyoxylsäure 31/: Stunden bei 120nC im Autoklav erhitzt. Nach dem Abkühlen kristallisiert bereits ein Teil des Endstoffes aus. Der Rest fällt aus der Lösung au>. wenn man auf die Hälfte des Volumens einengt. Der Endstoff wird aus einer Mischung Äthanol/Wasser (1:2) umkristallisiert und man erhalt 131 Teile 4-()xo-hepta-2,5-dicn-1.7-disäure mit einem Schmelzpunkt von 238 bis 239 C. Die Ausbeute! bezogen auf Acetylacrylsäure, beträgt 78% der Theoritj.
B e i s ρ i e I 9 l-l'hen\l-3-oxo-he\a-l.4-dien-b-s;uire
Man erhitzt 14b Teile Benzalaceion und 74 Teile wasserfreier Glyoxylsäure 3 Stunden aiii 120 C, wobei 18 Teile Wasser im Vakuum abdestillieri werden. Der in der Kälte ausgefallene Kristallbrei wird aus Essigsäure· äthylester umkristallisiert, und man erhält 14b 1 eile (7b% der Theorie, bezogen auf Benzalaceton) Kristallisat vom Schmelzpunkt 137 bis 139"C". Das Kristallisat besteht aus b0Gcw.-% 1 -Phenyl- 3-oxo-hexa-1.4-dien-bsiiure und 40 C"iew.-% der Lactonform, dem I -Phenyl- J-oxo-4-hexen-1 ,b-lacton.
Beispiel H)
1,2,2', 5-Tei ra me thy 1-5- ν hydroxy essigsäure (4-piperidon)
31 Teile 1,2.2'.5-Tetramethyl (4-piperidon) und 25 Teile Glyoxylsäure werden in 200 Teilen Äthylalkohol gelöst und bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt Das Reaktionsgemisch wird abgesaugt und ein weiterei Anteil an Endstoff durch Einengen der Lösung gewonnen. Man kristallisiert den Endstolf aus Wasser Äthanol um und erhält 59 Teile (84% der Theorie bezogen auf Ausgangsstoff 1) eines Gemisches, das be 196 bis 197°C unter Zersetzung schmilzt. Das Gemiscl besieht zu 90 Gew.-% aus l,2,2'.5-Tetramcihyl-5-vhy droxyessigsäure-(4-piperidon) und zu 10% au 3-(l.2.2',5-Tetramethyl-4-piperidonyüden)-essigsäure.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von j9-Hydroxy- und/oder »-ungesättigten Carbonylverbindungen durch Umsetzung von Ketonen, die eine Ketogruppe oder mehrere Ketogruppen.. die benachbart oder von der nächsten Ketogruppe durch 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatome getrennt sind, und wenigstens ein Wasserstoffatom in «-Stellung zu einer Keto- ι ο gruppe enthalten, mit Aldehyden in Abwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Aldehyden, die in α-Stellung oder über eine Doppelbindung in y-Stellung zur Aldehydgruppe einen Acylrest, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäure-di-(hydroearbyl)-amidgruppe oder eine Carbonsäureestergruppe enthalten, bei einer Temperatur unterhalb 1400C durchgeführt wird.
    20
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