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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten und gesättigten Carbonsäuren,
Oxycarbonsäuren, Nitrilen, Amiden, Estern und Lactonen In der deutschen Patentschrift
941 847 wird ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff sulfochlorierten organischen
Verbindungen beschrieben, wobei diese durch Umsetzung von N-Carbonylsulfamidsäurechlorid
mit Olefinen der allgemeinen Formel
in der R' gleich Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und R" einen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, gewonnen werden. Die erhaltenen Anlagerungsprodukte sind -Lactam-N-sulfonsäurechloride
bzw. N-Sulfonsäurechloride ungesättigter Carbonsäureamide und werden nach folgendem
Reaktionsschema erhalten:
Die zuletzt genannten Verbindungen sind, wie in der genannten Patentschrift beschrieben
wird, leicht zu den entsprechenden freien wasserlöslichen Sulfonsäuren hydrolysierbar.
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Die Verbindungen sind außerordentlich reaktionsfähig und setzen sich
mit Hydroxylgruppen oder Aminogruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart chlonvasserstoffbindender
Mittel sehr leicht um, wobei in diesen Fällen eine Aufspaltung des Lactamringes
zwischen dem Stickstoffatom und der Carbonylgruppe des fl-Lactam-N-sulfonsäurechlorids
im Sinne des Schemas
erfolgt (vgl. die deutschen Patente 950 912 und 1 004 189).
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man aus den Umsetzungsprodukten
von N-Carbonylsulfamidsäurechlorid und Olefinen in einfacher Weise Carbonsäuren
bzw. deren Derivate gewinnen kann, indem man
die genannten Umsetzungsprodukte in
saurer Reaktionsmischung einer Hydrolyse oder Alkoholyse unterwirft.
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Die Aufspaltung des Lactamringes erfolgt nach dem Verfahren der Erfindung
zwischen dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom des Olefins, an den das Stickstoffatom
gebunden ist, im Sinne des folgenden Formelbildes:
Bei der Hydrolyse oder Alkoholyse nach dem Verfahren der Erfindung werden je nach
dem Aufbau der als Ausgangsstoffe dienenden Umsetzungsprodukte aus N-CarbonylsulfamidsäurechloridundOlefinen
auch bei sehr ähnlichen Verfahrensbedingungen unter Umständen verschiedene Verbindungen
erhalten. So können neben ß-ungesättigten Carbonsäuren selbst auch die entsprechenden
Nitrile oder Carbonsäureamide sowie ß-Oxycarbonsäureamide, ß-Alkoxycarbonsäureamide
oder ß-Alkoxycarbonsäureester entstehen.
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Hydrolysiert man beispielsweise das Anlagerungsprodukt von N-Carbonsulfamidsäurechlorid
an Isobutylen unter sehr milden Bedingungen in saurer Lösung, so erhält man B-Oxy-B-methylbuttersäureamid.
Führt man diese Hydrolyse unter etwas verschärften Bedingungen durch, so erhält
man ß,ß-Dimethylacrylsäureamid. Bei erhöhter Verseifungstemperatur und erhöhter
Säurekonzentration entsteht schließlich als Endstufe der Hydrolyse
die
freie B,B-Dimethylacrylsäure. Das nachstehende Formelbild veranschaulicht diese
Umsetzungen:
Die höheren Homologen des vorgenannten ß-Aminosäurelactam-N-sulfonsäurechlorids
sind gegen Wasser erheblich beständiger und zerfallen bei der Hydrolyse außer dem
in Schwefelsäure, Chlorwasserstoff und a,ß-ungesättigte Nitrile R'
N-CO S02-Cl R' R"C = CHCN + H2SO4 + HC1 Als Nebenprodukt wird bei der Aufspaltung
des Lactamringes unter gleichzeitigem Freiwerden von Kohlendioxyd das ursprüngliche
Olefin zurückgebildet.
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ß -Amino-ß-phenylpropionsäurelactam-N-sulfonsäurechlorid liefert
bei der Hydrolyse je nach den Bedingungen B-Osy-B-phenylpropionsäureamid, Zimtsäureamid
oder als Endprodukt der sauren Hydrolyse Zimtsäure und ähnelt somit im Verlauf der
Hydrolyse dem obengenannten ß-Amino-ß-methylbuttersäurelactam-N-sulfonsäurechlorid.
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Bei der Alkoholyse des vorgenannten ß-Amino-fl-phenylpropionsäurelactam-N-sulfonsäurechlorids
in Methanol entsteht fl-Methoxy-ß-pheny lpropionsäureamid, bei länger anhaltendem
Sieden ß-Methoxy-ß-phenylprnpionsäuremethylester.
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Da in vielen Fällen bei der Umsetzung des Olefins mit N-Carbonylsulfamidsäurechlorid
das ß-Lactam-N-sulfonsäurechlorid und das N-Sulfonsäurechlorid des a,ß-ungesättigten
Carbonsäureamids nebeneinander gebildet werden, kann man zur Gewinnung der Carbonsäure
das rohe Reaktionsgemisch ohne vorherige Trennung der entstandenen Verbindungen
der Hydrolyse unterwerfen.
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Die Verfahrensprodukte dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung
von Textilhilfsmitteln, Arzneimitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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Beispiel 1 Man verrührt 12,3 Gewichtsteile des aus Styrol und N-Carbonylsulfamidsäurechlorid
gewonnenen feingepulverten Lactam-N-sulfonsäurechlorids mit 200 Gewichtsteilen Wasser
bei 70 bis 80° C, bis nach etwa einer halben Stunde die Verbindung im wesentlichen
gelöst ist, und erhitzt anschließend die Lösung noch 10 Minuten zum Sieden.
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Nach dem Abstumpfen der sauren Lösung mit Natronlauge kristallisieren
beim Erkalten 6 Gewichtsteile ß-Oxyhydrozimtsäureamid vom Schmelzpunkt 113 bis 114"C
aus. Nach dem Umkristallisieren schmilzt die Verbindung bei 119 bis 120 C. Sie reagiert
neutral und liefert bei anhaltendem Erhitzen mit starker Natronlauge die berechnete
Menge Ammoniak. Führt man das Erhitzen der hydrolysierten Mischung längere Zeit
fort und destilliert man gleichzeitig zur Erhöhung der Säurekonzentration einen
Teil des Wassers ab, so kristallisieren beim Erkalten etwa 7 Gewichtsteile Zimtsäure
vom Schmelzpunkt 132"C aus.
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Beispiel 2 12,3 Gewichtsteile des im Beispiel 1 genannten ß-Lactam-N-sulfonsäurechlorids
werden in 40 Genichtsteilen Methanol gelöst und etwa 5 Minuten zum Sieden erhitzt.
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Nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des überschüssigen Methanols
unter vermindertem Druck versetzt man die Lösung mit Wasser und saugt die abgeschiedenen
Kristalle, das jB-Methoxyhydrozimtsäureamid, ab, das nach dem Umkristallisieren
aus verdünntem Methanol farblose flache Nädelchen von neutraler Reaktion und vom
Schmelzpunkt 121 bis 122"C bildet.
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Setzt man das Erhitzen der Methanollösung längere Zeit, beispielsweise
8 Stunden, fort, so erhält man nach dem Abdestillieren des überschüssigen Methanols
und Neutralisieren etwa 8 Gewichtsteile eines Öles, das bei etwa 1 Torr einheitlich
zwischen 92 und 93"C siedet und etwa einen Methoxylgehalt von 32 ovo hat. Es ist
der ß-Methoxy-ß-phenylpropionsäuremethylester. Durch Verseifen mit Natronlauge erhält
man daraus nach bekannten Methoden die aus dem Schrifttum bekannte freie ß-Methoxyhydrozimtsäure
vom Schmelzpunkt 95 bis 960 C (vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,
Bd. 44, 1911, S. 1434).
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Beispiel 3 20,0 Gewichtsteile des aus Isobutylen und N-Carbonylsulfamidsäurechlorid
gewonnenen ß-Lactam-N-sulfonsäurechlorids werden unter Rühren mit 300 ccm Wasser
bei 60 bis 70"C hydrolysiert und die erhaltene Lösung anschließend 5 Minuten zum
Sieden erhitzt. Man neutralisiert die Lösung, dampft sie im Vakuum zur Trockne ein,
extrahiert den Rückstand mit Aceton, verdampft das Lösungsmittel und destilliert
den Rückstand im Vakuum; er siedet bei 0,5 Torr zwischen 111 und 114"C. Das in einer
Ausbeute von 7,5 Gewichtsteilen erhaltene ß-Oxyß-methylbuttersäureamid erstarrt
zu einer groben Kristallmasse. Beim Verreiben mit Äther, in welchem das Amid nur
sehr wenig löslich ist, werden kleine Anteile saurer Verunreinigungen gelöst. Nach
nochmaliger Destillation im Vakuum schmilzt das nunmehr fast geruchlose Amid bei
72 bis 73 C und gibt bei der Analyse die der Bruttoformel CaHllO2N entsprechenden
Zahlenwerte.
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Beispiel 4 50 Gewichtsteile ß-Amino-ßmethylbuttersäure-lactam-N-sulfonsäurechlorid
werden mit 200 Gewichtsteilen Wasser bis zur Lösung erhitzt und die erhaltene Lösung
destilliert, bis nach dem Erreichen einer Sumpftemperatur
von 105
bis 1060 C ß,ß-Dimethylacrylsäure in einer solchen Konzentration übergeht, daß diese
größtenteils bereits im Kühler auskristallisiert. Das verdampfende Wasser ersetzt
man durch Hinzufügen des vorher erhaltenen wäßrigen Destillates. Gegen Ende der
Destillation steigert man die Sumpftemperatur bis 120"C, bis keine weitere Säure
mehr übergeht. Die kristallin abgeschiedene Säure wird abgesaugt, ein kleinerer
Anteil der Säure kann durch Ausäthern des wäßrigen Destillates gewonnen werden,
Ausbeute etwa etwa 20 Gewichtsteile. Die erhaltene Säure siedet bei 12 Torr bei
86 bis 880 C. Durch Umkristallisieren aus heißem Wasser erhält man prächtige, bis
dezimeterlange dünne Nadeln, durch Sublimation unter vermindertem Druck derbere
Kristalle vom Schmelzpunkt 67 bis 68"C.
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Beispiel 5 Bei der Herstellung des im Beispiel 4 genannten ß - Amino
-p - methylbuttersäure - lactam- N- sulfonsäurechlorids durch Umsetzung von 425
Gewichtsteilen N-Carbonylsulfamidsäurechlorid mit 170 Gewichtsteilen Isobutylen
in 250 Gewichtsteilen Äther fällt nach der Abtrennung des auskristallisierten Lactam-N-sulfonsäurechlorids
eine Mutterlauge an, die vornehmlich ß,ß-Dimethylacrylsäureamid-N-sulfonsäurechlorid
gelöst enthält. Man verdampft das überschüssige Lösungsmittel und hydrolysiert den
Rückstand durch allmählichen Zusatz von 80 Ge wichtsteilen Wasser bei 90"C unter
Rühren und Kühlen.
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Man neutralisiert dann die Mischung mit konzentrierter Natronlauge,
läßt sie erkalten und saugt die abgeschiedenen Kristalle ab. Dem Filterrückstand
entzieht man das ß,jB-Dimethylacrylsäureamid, das im Gemisch mit Natriumchlorid
und Natriumsulfat vorliegt, durch siedendes Methylenchlorid. Man erhält nach dem
Verdampfen des Lösungsmittels 40 Gewichtsteile des Amids, das nach dem Umkristallisieren
aus heißem Wasser farblose Blättchen vom Schmelzpunkt 105 bis 106"C bildet.
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Beispiel 6 250 Gewichtsteile des im Beispiel 4 der deutschen Patentschrift
941 847 beschriebenen Gemisches von p-Methyl-fl-neopentylacrylsäureamid-N-sulfonsäurechlorid
und a-Amino-ß,d,d,trimethylcapronsäurelactam-N-sulfonsäurechlorid werden mit 2500
Gewichtsteilen Wasser 15 Minuten bei 20"C gerührt. Dabei bleibt das Lactam-N-sulfonsäurechlorid
unangegriffen und wird dann abgetrennt (etwa 120 Gewichtsteile). Beim kurzen Erhitzen
der erhaltenen salzsauren Lösung von ß-Methyl-ß-neopentyl-acrylsäureamid-N-sulfonsäure
erfolgt Hydrolyse unter Abspaltung von Schwefelsäure, und beim Erkalten kristallisieren
etwa 60 Gewichtsteile des entsprechenden freien Amids in farblosen Blättchen vom
Schmelzpunkt 109 bis 110°C aus.
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Erhitzt man die hydrolisierte salzsaure Mischung, ohne das Amid vorher
abzutrennen, zu dauerndem Sieden, so wird das gebildete Amid zur freien Carbonsäure
verseift, die mit dem Wasserdampf ölig übergeht und nach dem Einengen des mit Natronlauge
neutralisierten Destillates als verhältnismäßig schwer lösliches Natriumsalz mit
einer Löslichkeit von 4g in 100 g Wasser von 20"C in sehr reiner Form als farblose,
perlmutterglänzende Blättchen abgetrennt wird. Nach dem Zersetzen des Natriumsalzes
mit Säure und Destillation des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck bildet
die Säure, die der bisher unbekannten cis-fl-Methyl-fl-neopentylacrylsäure entspricht,
ein farbloses, in Wasser nur wenig lösliches, auch in der Kälte nicht erstarrendes
Ö1 von seifenartigem Geruch, das bei 0,4 Torr bei 77"C siedet.
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Rührt man die oben erhaltenen 120 Gewichtsteile Lactam-N-sulfonsäurechlorid
mit etwa 300 Gewichtsteilen
Wasser bei 70 bis 80"C, so entsteht bei der Hydrolyse
unter Freiwerden von Salzsäure und Schwefelsäure ein ungesättigtes Nitril. Ein Teil
des Sulfonsäurechlorids zerfällt dabei unter Rückbildung des Olefins in Kohlendioxyd
Schwefelsäure und Ammoniumchlorid. Das gebildete Nitril, etwa 30 Gewichtsteile,
läßt sich durch Destillation abtrennen und bildet ein farbloses Ö1 von terpentinartigem
Geruch, das bei 0,7 Torr bei 44 bis 46"C siedet.
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Durch Verseifen dieses Nitrils mit einer siedenden butanolischen Ätznatronlösung
bis zur Beendigung der Entwicklung von Ammoniak erhält man nach der Aufarbeitung
eine ungesättigte Carbonsäure der Formel C9H18O2, die kristallin erstarrt und aus
verdünntem Methanol derbe Prismen vom Schmelzpunkt 53 bis 54"C bildet und als trans-ß-Methyl-ß-neopentylacrylsäure
anzusehen ist. Die isomeren trans- und cis-Säuren liefern bei der Hydrierung die
gleiche, bereits im Schrifttum beschriebene ß-d,8-Trimethylcapronsäure (vgl. Ind.
Eng. Chemistry, Bd. 41, 1949, S. 2860).
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Beispiel 7 Das Reaktionsgemisch aus 28 Gewichtsteilen 2-Äthylbuten-(l)
und 47 Gewichtsteilen N-Carbonylsulfamidsäurechlorid wird mit 100 Gewichtsteilen
Wasser bei 70 bis 80"C unter Rühren hydrolysiert und das Reaktionsgemisch anschließend
mit Wasserdampf destilliert.
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Nach dem Eindampfen des mit Natronlauge neutralisierten Destillates
wird der Rückstand mit Salzsäure angesäuert und die ölig abgeschiedene Säure im
Vakuum destilliert. Man erhält 30 Gewichtsteile ß,ß-Diäthylacrylsäure als farbloses,
in Wasser wenig lösliches Öl von fettsäureähnlichem Geruch, das bei 0,2 Torr bei
64 bis 65"C siedet.
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Beispiel 8 Das Reaktionsgemisch aus äquimolekularen Mengen von ß-y,y-Trimethylbuten-
(1) und N-Carbonylsulfamidsäurechlorid, welches ein Gemisch aus ß-Amino-fi-y,y-trimethylbutan-l-carbonsäurelactam-N-sulfonsäurechlorid
der mel
und p - Methyl -p -tertiär- butylacrylsäureamid - N - sulfonsäurechlorid CH3 CH3
CH3-C C = CH- CO -NH-SO,C1 CH3 darstellt, wird mit der dreifachen Gewichtsmenge
Wasser von Raumtemperatur durch Erhitzen auf eine Temperatur bis etwa 100"C hydrolysiert.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend destilliert, wobei neben einem kleineren
Anteil eines leicht flüchtigen Produktes, das durch Spaltung des Ausgangsstoffes
unter Rückbildung des Ausgangskohlenwasserstoffes entstanden ist, als Hauptverbindung
eine wenig wasserlösliche kristalline, kampferartig riechende Verbindung vom Schmelzpunkt
100"C erhalten wird. Die Verbindung ist frei von Stickstoff, Schwefel und Chlor
und kann leicht durch Sublimation gereinigt werden. Sie läßt sich aus wäßrig-sodaalkalischem
Medium mit Wasserdampf unverändert destillieren und
reagiert neutral.
Die Verbindung ist das ß-Lacton der ß,γ,γ-Trimethyl-2-oxybutan-a-carbonsäure
ATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ungesättigten und gesättigten Carbonsäuren,
Oxycarbonsäuren, Nitrilen,