DE632322C

DE632322C - Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylfurfurolen und Laevulinsaeurealkylestern

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Publication number: DE632322C
Application number: DES113493D
Authority: DE
Original assignee: OSKAR SPENGLER DR; RUDOLF WEIDENHAGEN DR; BORYS KOROTKYJ DR
Current assignee: OSKAR SPENGLER DR; RUDOLF WEIDENHAGEN DR; BORYS KOROTKYJ DR
Priority date: 1934-04-01
Filing date: 1934-04-01
Publication date: 1936-07-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylfurfurolen und Lävulinsäurealkylestern Für die Herstellung von co-Alkoxymethylfurfurolen kommt bisher nur co-Halogenmethylfurf#urol als Ausgangsstoff in Betracht. Über das Bromderivat, welches durch Behandlung von Hexosen, besonders Fructose, mit einer ätherischen Lösung von Bromwasserstoff hergestellt wird, sind Alkoxyderiv ate des Oxymethylfurfurols bereitet worden (Journal of the Chemical Society 79 (190i1, S. 361 ff. und 807 ff.). Die Ausbeute an Halogenderivat beträgt hier etwa 1o °/o vom Gewicht der Hexose, so daß die Ausbeute an Alkoxyderivat etwa 5 bis 7 % ausmacht. Ein verbessertes Verfahren besteht darin, Rohrzucker mit konzentrierter wässeriger Salzsäure (spez. Gewicht 1,19) möglichst rasch auf etwa 70° zu erhitzen, dann abzu-@ühlen, zu neutralisieren und auszuäthern (Berichte 47 (19141, S. 973 ff.). Die hierbei erzielte Ausbeute an rohem co-Chlormethylfurfurol beträgt 18 bis 2o % vom Gewicht des angewandten Rohrzuckers, was etwa 35 bis 40 °/o auf den Fructoseteil ausmacht. Die Abtrennung des Chlorkörpers ist aber außerordentlich unangenehm, da er ein starkes Hautgift darstellt. Bei der Umsetzung des Chlorkörpers mit Alkoholen zu den entsprechenden Alkoxymethylfurfurolen (vgl. auch Zeitschrift des Vereins der Deutschen Zucker-Industrie 74 (19241, S. 338 ff.) ist mit einem Verlust von etwa 30 % zu rechnen, so daß auch nach dieser verbesserten Arbeitsweise höchstens eine Ausbeute von 12 bis 15 °/o bzw. 24 bis 30 °/o an Alkoxymethylfurfurolen erzielt wird. In neuerer Zeit ist oo-Methoxymethylfurfurol auch durch Behandlung von Rohrzucker mit Methylalkohol, anschließende Methylierung und Hydrolyse und Erhitzen der entstandenen Tetramethylfructose mit Salzsäure dargestellt worden (Berichte 66 (19331, S. 1078 ff.). Dieses Verfahren führt aber über vier Stufen und liefert bei der letzten Maßnahme nur sehr schlechte Ausbeuten.
Es wurde, nun gefunden, daß man in einem Arbeitsgang zu Alkoxymethylfurfurolen und gleichzeitig zu den entsprechenden Lävulinsäurealkylestern gelangen kann, wenn man Fructose oder fructosehaltige Kohlehydrate, wie Rohrzucker oder Inulin, mit den dem Alkyl entsprechenden halogenwasserstoffhaltigen Alkoholen erhitzt. Durch Zusatz von Trockenmitteln kann man die Reaktion in Richtung der Lävulinsäure- oder Furanbildung zweckmäßig beeinflussen. Die Temperatur beträgt beispielsweise bei der Anwendung von Äthylalkohol und einer Salzsäurekonzentration von nur 1 °/o etwa ioo bis i io°, wobei ein Druck von etwa 2 bis 3 at entwikkelt wird. Die Ausbeute an reinem Athoxy -methylfurfurol beträgt etwa 33 o/0 auf angewandte Fructose, während gleichzeitig noch i i % an reinem Lävulinsäureäthylester gewonnen werden. Das entspricht einer Überführung der Fructose in hochwertige Stoffe in einer Ausbeute von insgesamt etwa 6o %. Diese Tatsache ist um so überraschender, als Glucose unter- diesen Bedingungen nur a-Äthylglucosid liefert. Infolge der gerin= gen auftretenden Drucke und der niedrigen' Säurekonzentration läßt sich das Verfahren, im größten Maßstab durchführen.
Die Produkte sollen als Riechstoffe und als Ausgangsstoffe für weitere Umsetzungen Verwendung finden.
Beispiel i* 25o Gewichtsteile Fructose werden in iooo Gewichtsteilen Alkohol, der 1 °/o gasförmigen Chlorwasserstoff enthält, 7 Stunden ixn Auto= klaven auf io5 bis iio° erhitzt. Die braun-, gefärbte Lösung wird neutralisiert und vom Alkohol durch Eindampfen befreit. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung hinterläßt beim Verdampfen etwa i5o, Gewichtsteile Öl, das bei der fraktionierten Destillation im Vakuum 28 Gewichtsteile reinsten Lävulinsäureäthylester (Kpo,q 59°) und 81 Gewichtsteile reinstes AthoxyMethylfurfurol (Kpoo, 79°) liefert. Die Semicarbazone beider' Verbindungen zeigen den im Schrifttum angegebenen Schmelzpunkt.
Beispiele 13o Gewichtsteile Inulin werden in ,750 Gewichtsteilen i %iger äthylalkoholis;cher Salzsäure unter Zusatz von Zoo -Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumsulfat q. Stunden auf io5 bis iio° erhitzt. Die Ausbeute an reinstem Lävulinsäureäthylester beträgt 27 -Gewichtsteile, die Ausbeute an Äthoxyme- . thylfurfurol 41 Gewichtsteile. Beispiel 3 25o Gewichtsteile Saccharose werden in rooo Gewichtsteilen i%iger äthylalkoholischer Salzsäure 7 Stunden auf 105 bis iio° erhitzt. Die Ausbeute an reinstem Lävulinsäureäthylester beträgt etwa 14 Gewichtsteile, die Ausbeute an reinstem Äthoxymethylfurfurol 4o Gewichtsteile.
Beispiel 25o Gewichtsteile Fructose werden in iooo Gewichtsteilen Methylalkohol, der i % gasförmigen Chlorwasserstoff enthält, 7 Stunden im Autoklaven auf 1o5 bis iio° erhitzt. Die braungefärbte Lösung wird neutralisiert und vom Alkohol durch Eindampfen befreit. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung hinterläßt beim Verdampfen etwa 14o Gewichtsteile 01, das bei der fraktionierten Destillation im Vakuum 72,5 Gewichtsteile reinsten Lävulinsäuremethylester (Kp" 85 bis 86°) und 44 Gewichtsteile reinstes Metho@xymethylfurfurol (Kpls 114°) liefert. Die Semicarbazone beider Verbindungen zeigen den im Schrifttum angegebenen Schmelzpunkt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylfurfurolen und Lävulinsäurealkylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Fructose oder fructosehaltige Kohlehydrate .mit halogenwasserstoffhaltigen Alkoholen mit oder ohne Zusatz von Trokkenmitteln erhitzt.