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Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure Es ist bekannt,
Monochloressigsäu.re durch Einwirkung von Chlor auf Essigsäure in Anwesenheit von
Katalysatoren, wie Jod, Phosphor, Schwefel u. dgl., oder von Gemischen oder Verbindungen
derselben unter gegebenenfalls gleichzeitiger Einstrahlung von Licht geeigneter
Wellenlänge herzustellen. Solche Katalysatoren stellen Verunreinigungen dar, die
von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden müssen. Ferner entstehen bei diesem
Verfahren relativ große Mengen an Di- und Trichloressigsäure, deren vollkommene
Abtrennung von der Monochloressigsäure nur schwierig und unter Verlusten an Monochloressigsäure
durchzuführen ist. Es ist auch bekannt, Monochloressig, säure durch Einwirkung von
Chlor auf Essigsäure bei Anwesenheit von Essigsäureanhydrid herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Monochloressigsäure in vorzüglicher
Ausbeute und praktisch frei von Dichloressigsäure erhalten kann, wenn man Essigsäure
in der flüssigen Phase bei höherer Temperatur in Gegenwart von Phosgen chloriert.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt
werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird vorteilhaft die Chlorierung abgebrochen,
sobald etwa, höchstens 95% der eingesetzten Essigsäure umgesetzt sind. Darauf kühlt
man, ztveckmäßig in Stufen, ab, wobei die Monochloressigsäure auskristallisiert
und z. B. durch Filtrieren oder Abschleudern isoliert wird.
Man-erhält
sofort reine, . farblose, etwa 99 %ige Monochloressigsäune.
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Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise verfährt man so, daß man dem
Chlorlerungsansatz laufend soviel Reaktionsprodukt @entnimmt, als man an frischer
Essigsäume und aus dem aufgearbeiteten Reaktionsgemisch nach der Abtrennung der
Monochlomessigsäure stammender Mutterlauge, bestehend aus Essigsäure, Monochloressigsäure
und geringen Mengen Dichloressi,gsäure, zugibt. Die Zugabe von Essigsäure, Chlor
und Phosgen und die Regelung der Temperatur erfolgen in der Weise, daß die Zusammensetzung
des Reaktionsgemisches etwa konstant bleibt; sie hängt von der Umsetzungsgeschwindigkeit
ab.
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Di;e anzuwendende Menge Phosgen kann, besonders, wenn man die Abgrase
kühlt, sehr gering, höchstens etwa 4 bis 5%, bezogen auf die angewendete Essigsäure,
sein. Ist die Essigsäure nicht völlig wasserfrei, so wird zu Beginn der Chloriexung
so lange Phosgen verbraucht, bis das vorhandene Wasser verschwunden ist, dann erst
erreicht die Umsatzgeschwindigkeit die .optimale Höhe.
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Besonders vorteilhaft ist folgende Arbeitsweise: Man chloriert. Essigsäure
bis zu etwa. höchstens 95% Umsatz und trennt die Monochloressigsäure durch stufenweises
Abkühlen bis auf :etwa 5° aus dem Reaktionsgemisch ab. Dxe Mutterlauge, bestehend
aus Monochloressigsäure und ganz geringen Mengen Dichloress@gsäure, geht nun mit
frischer Essigsäure erneut zur Chlor#;erung, worauf die bei der Abkühlung auf 5°
auskristallisierende @Monochloressigsäume abgetrennt und die Mutterlauge zu einer
weiteren Chlorierung verwendet wird. ,Man kann die Mutterlauge 5- bis iomal zur
Chlorierung einsetzen, bis sich schließlich die gebildete Dichloressigsäure so sehr
angereichert hat, daß es zweckmäßiger ist, die Mutterlauge durch Abdestillieren
von der Essigsäure zu befreien, @die zur Chlorierung verwendet werden kann. Aus
dem Rückstand der Destillation kristallisiert beim Abkühlen noch ein Teil der darin
vorhandenen Monochloressigsäure aus. Es gelingt so, bis zu 97% der entstandeneg
Monochloressigsäure ohne weiteres laufend durch einfaches Auskristallisieren und
Abtrennen zu gewinnen. Die restlichen Mengen der Monochlöressigsäure, etwa 3%, sind
in -der letzten Mutterlauge enthalten, von denen noch Bein Teil nach Abtrennen der
Essigsäure kristallisiert gewonnen werden kann.
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Je nach dem Verwendungszweck kann es in vielen Fällen auch genügen,
die nicht umgesetzte Essigsäure, zweckmäßig im Vakuum, aus dem Reaktionsgemisch
abzudestilliieren, um so direkt zu einer kristallisierten Monochloressigs.äume zu
gelangen, die nur !die geringen Mengen D@chloressigsäure enthält, welche sich hei
dem Verfahren bilden.
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Als günstige ReaktionstemperatuT hat sich. bei .dem Verfahren eine
Temperatur zwischen etwa ioo bis i2o° ;erwiesen, doch kann man auch bei niedrige=
ioder höherer Temperatur arbeiten.
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Das benötigte Phosgen kann, unmittelbar vor der Reaktion- iexzeugt
werden, so @daß sich eine besondere Herstellung oder Beschaffenheit des Phosgens
ierübrigt, indem man das zur Chlo.rierung dienende Chlor oder -einen Teil davon
mit der zur Herstellung des benötigten Phosgens erforderlichen Menge Kohlenoxyd,
beispielsweise über Aktivkohle, bei mäßig erhöhter Temperatur (6o bis 8o°) leitet.
Infolge des großen Chlorüberschusses setzt sich das Kohlenoxyd, quantitativ zu Phosgen
um. Das entstandene Gemisch aus Chlor und Phosgen wird sodann ohne Abkühlung in
die Essigsäure eingeleitet. An Stelle des Kohlenoxyds können auch solche kohlenoxydhaltigen
Gase verwendet wenden, deren andere Bestandteile bei der Reaktion nicht stören.
Beispiel i Man leitet in 25ooTeile Essigsäure (mit o"3% Wassergehalt) bei iio bis
i2o° gleichzeitig Chlor und Phosgen ein, wobei man zunächst so lange, etwa i ibis
2 Stunden, mehr Phosgen als Chlor eintreten läßt, bis -eine lebhafte Reaktion einsetzt.
Dann wird die Chlorzugabe erhöht, die Phosgenzugabe verringert. In 26 Stunden werden
insgesamt 29oo Teile Chlor und i i o Teile Phosgen eingeleitet. Die Dichte der Reaktionsmischung
(bei 2o° gemessen) hat sich dann von i,o5 auf 1,38 und Glas Gewicht auf 37ooTeile
erhöht. Beim Abkühlen (zuletzt bis auf 5°) kristallisieren insgesamt 3182 Teile
Monochloressigsäure aus, die durch Abfiltrieren in 99 %iger Reinheit gewonnen werden.
Aus den 518 Teilen Mutterlauge werden durch Destillation 17o Teile Essigsäure abdestilliert
Oder Umsatz beträgt somit 93,2%), worauf weitere 285 Teile Monochlonessigsäure auskristallisieren
und durch Abfiltrieren gewonnen. werden. Es verbleibt somit ein Rest von 63 Teilen
eines, aus 5o Teilen Monochloressigsäureund 13 Teilen Dichloressigsäure bestehenden
Gemisches. D0.e angefallenen 13 Teile Dichloressigsäure entsprechen o,26% der umgesetzten
Essigsäure. Insgesamt werden 3467 Teile kristallisierte Monochloressigsäure erhalten,
entsprechend 95% der Theorie, bezogen auf umgesetzte Essigsäure.
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Man kann die Aufarheibung auch in der Weise vornehmen, daß man die
Monochloressigsäure durch zweckmäßig stufenweises Abkühlen bis auf 5° auskristallisieren
läßt,abtrennt und die Mutter-. lauge unter Ergänzung der der abgeschiedenen Monochloressigsäureentsprechenden
Menge Essigsäume erneut bis zur Dichte 1,3o bis 1,38 chloriert. Die beim
Abkühlen bis auf 5° auskristallisierende Monochloressigsäure wird abgetrennt und
die Mutterlauge unter Ersatz der verbrauchten Essigsäure chloriert. Nachdem die
Operation etwa 8mal durchgeführt worden ist, wird die letzte Mutterlauge durch Destillation
von der Essigsäure befreite worauf beim Abkühlen des D:esdllationsrückstaro!des
nochmals eine Abscheidung von Monochloressigsäure erfolgt.
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Insgesamt können so aus 15 10o Teilen Essigsäure, 17 40o Teilen Chlor
und 645 Teilen Phosgen 22 98o Teile Monochlomessigsäure, entsprechend einer Ausbeute
von -96;5% der Theorie, bezogen auf umgesetzte Essigsäure, hergestellt werden.
Wenn
man auf die Aufarbeitung der letzten Mutterlauge durch Destillation verzichtet,
werden 22 570 Teile Monochloressigsäure, entsprechend 95% der Theorie, erhalten.
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Beispiel 2 Es wird zunächst, wie im Beispiel i angegeben, Essigsäure
durch Einleiten von Chlor und Phosgen bis zu einer Dichte von 1,38 (bei 2o° gemessen)
chloriert, sodann werden stündlich etwa iooTeile Essigsäure zugeführt und laufend
die entsprechende Menge Re.aktionsgemischabgezogen. Durch geringe Variation in der
Chlor- und Phosgeinzugabic,. die stündlich etwa i io Teile Chlor und etwa. 4,5 Teile
Phosgen betragen soll, sowie durch Veränderung der Reaktionstemperatur zwischen
i i o und i 2o', läßt es sich erreichen, daß die Zusammensetzung der Reaktionsmischung
ungefähr gleichbleibt. Zur Kontrolle wird laufend die Dichte der Reaktionsmischung
gemessen. Aus dem Reaktionsprodukt wird :die nicht umgesetzte Essigsäure zweckmäßig
durch Vakuumdestillation abgetrennt. Der Rückstand stellt mach dem Erkalten eine
gut kristallisierte Monochloressigsäure dar, die nur geringe Mengen Dichloressigsäure
enthält und ohne weiteres für sämtliche Umsetzungen verwendbar ist. Ausbeute: etwa
95% der Theorie, bezogen auf umgesetzte Essigsäure. Beispiel 3 Man leitet sein Gemisch
aus, 2935 Teilen Chlor und 75 Teilen Kohlenoxyd durch ein mit Aktivkohle gefülltes
und .auf etwa 8o° gehaltenes Rohr und führt das erhaltene Gemisch aus Chlor und
Phosgen bei ioo bis IIo" in 25ooTeile Eisessig ein. Danach hat sich die Dichte der
Reaktionsmischung (bei 2o° gemessen) von 1,05 auf 438 und das Gewicht auf 37ooTeile
erhöht. Das heiße Reaktionsgemisch wird im Vakuum von der nicht umgesetzten Essigsäure
befreit. Der Rückstand ist eine Monochloressigsäure, die Spuren von Dichloressigsäure
enthält. An Stelle von- reinem Kohlenoxyd kann man kohlenoxydhaltige Gase verwenden,
nur geht man hierbei zweckmäßig mit der Temperatur der Aktivkohle auf i oo bis i
2o', um restlosen Umsatz des Kohlenoxyds zum Phosgen zu erhalten.