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Verfahren zur Darstellung von inaktivem Menthol In der französischen
Patentschrift 558 979 ist beschrieben, daB man flüssiges Isomenthol, welches beispielsweise
durch Reduktion von Thymol durch Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren unter
Druck und durch Abscheidung des inaktiven Menthols erhalten ist, mit Alkalimentholaten
auf höhere Temperatur zwecks Darstellung von inaktivem Menthol erhitzt. Dieses Verfahren,
welches Gegenstand des deutschen Patentes 493 a68 ist, kann auch auf das feste Isomenthol
ausgedehnt werden.
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Das vorliegende Verfahren bedeutet eine weitere Ausbildung des Verfahrens
des Hauptpatentes 493 268. Es besteht darin, daB man bei der Erhitzung der Isomeren
des inaktiven Menthols zwecks Gewinnung desselben an Stelle von Alkalimentholaten
die bisher in der Literatur noch nicht beschriebenen Mentholate, also des Calciums,
Bariums, Strontiums, des Magnesiums, des Aluminiums, verwendet.
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Man kann die Mentholate des inaktiven Menthols oder seiner Isomeren
verwenden. Je nach der Art der Mentholate kann man sie durch Einwirkung des Metalls
auf die Menthole (z. B. im Falle des Aluminiums) oder durch Umsetzung der Menthole
mit geeigneten Metallverbindungen (z. B. Metallalkoholaten, Metallamiden) darstellen.
Man kann die Mentholate vor der Isomerisation herstellen und isolieren; man kann
die Bildung der Mentholate auch direkt in dem zu behandelnden Mentholisomeren bewirken;
es ist für die Isomerisation nicht notwendig, daß das Metall bzw. die zur Einführung
desselben in das Menthol verwendete Verbindung im stöchiometrischen Verhältnis zu
der benutzten Mentholmenge steht.
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Durch Erhitzen der Isomeren des inaktiven Menthols mit Metalhnentholaten
nach der vorliegenden Erfindung erhält man ein Mentholgemisch, aus dem das inaktive
Menthol (das Racemat des natürlichen Menthols) durch Ausfrieren (deutsches Patent
489 819) durch fraktionierte Destillation oder durch Ausfrieren und fraktionierte
Destillation isoliert werden kann. Man kann das hierbei anfallende Gemisch der Isomeren
mit einem nach irgendeinem anderen Verfahren erhaltenen Isomeren vermischen und
wiederum der Behandlung unterwerfen. Man kann die erhaltenen Isomeren aber auch
weiter mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren unter Druck behandeln. Man
kann hierbei auch Thymol oder inaktives Menthon oder inaktives Isomenthon zusetzen.
Beispiel
i ioo Teile flüssiges inaktives Isomenthol, Fp. 12 bis i4°, werden mit =o Teilen
Calciumäthylat (Calciummethylat, Calciumisopropylat, Magnesiumäthylat, Magnesiummethylat,
Magnesiumisopropylat, Aluminiumäthylat, Aluminiummethylat, Aluminiumisopropylat)
auf etwa =8o° erhitzt; der infolge Bildung von Calcium- usw. Mentholat frei werdende
Äthyl- usw. Alkohol destilliert hierbei ab. Man erhitzt etwa 24 Stunden und destilliert
das - Reaktionsprodukt mit Wasserdampf. Das Destillat, welches ein Gemisch von Mentholen
einschließlich inaktiven Menthols (Racemat des natürlichen Menthols) ist, kann durch
Ausfrieren (deutsches Patent 489 819) oder durch fraktionierte Destillation auf
inaktives Menthol verarbeitet werden. Man erhält zunächst das technisch bereits
verwertbare rohe inaktive Menthol in einer Ausbeute von etwa 6o °/o. Dieses kann
sodann durch Überführen in Ester oder Estersäuren, Kristallisation und Verseifung
der Ester gereinigt und rein in einer Ausbeute von etwa 40 % erhalten werden.
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Die von dem inaktiven Menthol getrennten Isomeren können erneut einer
Behandlung mit Metallmeniholaten unterworfen werden. Man kann hierbei beispielsweise
5o Teile von flüssigem, inaktivem Isomenihol, welches aus dem Reduktionsprodukte
von Thymol gewonnen ist, hinzugeben und dann wie oben mit beispielsweise =o Teilen
Calciumäthylat oder einem der anderen Alkoholate erhitzen. Beispiel 2 .
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ioo Teile inaktives Neomenthol, Fp. 51 bis 52°, saures Phihalat, Fp.
i77°, werden mit =o Teilen Aluminiumäthylat (oder einem der anderen im Beispiel
i angegebenen Metallalkoholate) auf etwa :18o° erhitzt. Der frei werdende Äthylusw.
Alkohol destilliert ab. Nach etwa 24stündigem Erhitzen wird das nicht an Aluminium
gebundene Menthol im Vakuum abdestilliert und daraus, wie im Beispiel i, das inaktive
Menthol isoliert. Die Ausbeuten an rohem und an reinem inaktiven Menthol sind die
gleichen wie in Beispiel i, Der bei der Destillation erhaltene Aluminium- usw. Mentholatrückstand
wird zu weiteren Isomerisationen verwandt. Beispiel 3 ioo Teile festes inaktives
Isom_ enthol, Fp. etwa 53°, saures Phthalat, Fp. 113 bis =i5°, werden mit 1,5 Teilen
aktiviertem Aluminium (Aktivierung mit Natronlauge und Quecksilberchlorid oder mit
Quecksilberchlorid und Jod) auf =8o° erhitzt. Nachdem das Aluminium vollständig
in Lösung gegangen ist, was am Aufhören der Wasserstoffentwicklung erkennbar ist,
wird die Temperatur noch etwa 40 Stunden auf =8o° gehalten. Die weitere Verarbeitung
erfolgt wie in Beispiel i oder 2, und die Ausbeuten an rohem und än reinem inaktiven
Menthol sind die gleichen wie dort.
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Beispiel 4 iooTeile inaktives Neomenthol, Fp. 51 bis 529,
und
ioo Teile flüssiges inaktives Isomenthol, Fp. 12 bis i4°, und ioo Teile festes inaktives
Isomenthol, Fp. etwa 53°, werden mit 3o Teilen Caleiumäthylat etwa 2o Stunden auf
etwa 2o0° erhitzt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in den vorstehenden Beispielen,
und die Ausbeuten an rohem und an reinem inaktiven Menthol sind die gleichen wie
dort.