DE593710C - Verfahren zur Herstellung von nahezu reinem inaktivem Menthol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von nahezu reinem inaktivem Menthol Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von reinem, optisch inaktivem Menthol bestehen darin, daß man entweder die bei der Hydrierung von Thymol, inaktiven Menthonien und Menthenonen erhaltenen Mentholgemische mit der äquivalenten Menge bzw. einem geringen überschuß an Phthalsäureanhydrid verestert und die gebildeten Ester durch fraktionierte Kristallisation voneinander trennt (vgl. P i c k a r d und Litt 1 e -b u r y, Journal of the Chemical Society, Band i o i, Seite i o 9 u. ff. ), oder daß man die genannten Hydrierungsprodukte einer physikalischen Vorreinigung unterwirft und dann nur den hierbei gewonnenen mentholreichen Anteil des ursprünglichen Hydrierungsproduktes durch totale Veresterung in kristallisierte Ester überführt und diese durch Kristallisation reinigt (vgl. französische Patentschrift 627694 und ,amerikanische Patentschrift 167z 3q.6). Das -erste Verfahren hat den Nachteil, daß es eine außerordentlich große Zahl von Esterkristallisationei erfordert, wobei die Ausbeute ebenso außerordentlich beeinträchtigt wird. Das zweite Verfahren benötigt eine V orreinigung, um zu einer technisch brauchbaren Esterausbeute zu kommen.
• Das in der britischen Patentschrift 297 019 beschriebene Verfahren. zur Herstellung von kristallinischem Menthol gründet sich auf eine partielle Veresterung von Mentholgemischen bzw. eine partielle oder eine mehrstufige Verseifung von Mentholestergemischen. Dieses Verfahren führt jedoch nicht zu reinem, optisch inaktivem Menthol, sondern es kommt nach dieser Patentschrift lediglich darauf an, ein gegenüber dem Ausgangsmaterial höher schmelzendes Produkt, und zwar vom Schmelzpunkt 35° und darüber, zu .erhalten. Um ein möglichst hoch schmelzendes Produkt zu erhalten, wird vorgeschlagen, das Verfahren mehrmals hintereinander anzuwenden.
• In den für die Gewinnung von optisch inaktivem Menthol allgemein benutzten Mentholgenischen, z. B. den genannten Hydrierungsprodukten, ist außer dem Menthol noch inaktives Neomenthol (Fp. 51°) und Isomezthol (Fp. 53°) vorhanden. Wie aus den Veröffentlichungen von V a v o n und C o u -de r c (Comptes rendus 179 [192q.1, S.405) und von Zeitschel und Schmidt (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 59. Jg. '1926], S.2298) hervorgeht, ist die Ver esterungsgeschwindigkeit von Menthol und Neomenthol sowie die Verseifungsgeschwindigkeit von deren Estern derart verschieden, daß sich darauf ein Trennungsverfahren dieser beiden Isomeren gründen läßt.
• Bei der Prüfung der entsprechenden Veresterwsgs- und Verseifungsgeschwindigkeit des Isomenthols und dessen Ester wurde gefunden, daß eine Trennung von Menthol und Isomenthol mit Hilfe partieller Veresterung oder partieller Verseifung nicht möglich ist. Dementsprechend wird bei dem Verfahren der obenerwähnten britischen Patentschrift 297 019 kein reines, sondern ein isomentholhaltiges Menthol erzielt.
• Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der neuen Erkenntnis, daß sich das inaktive Menthol nahezu in reinem Zustand aus den genannten Hydrierungsprodukten oder den Isomerisationsprodukten isomerer inaktiver Menthole gewinnen läßt, wenn man die bei der partiellen Veresterung erhaltenen Estergemische (Mentholester, verunreinigt durch Isomentholester) durch Kristallisation reinigt und die herbei gewonnenen reinen Mentholester verseift.
• Bei der partiellen Veresterung wird das Menthol und Isomenthol verestert, während das Neomenthol in der Hauptsache unverestert bleibt. Danach ist auf die Zusammensetzung des Isomerengemisches gerade in bezug auf den Neomentholgehalt zu achten und die Menge des Veresterungsmittels zu wählen.
• Gegebenenfalls kann man auch vor der Kristallisation der Ester die unverestexten Menthole - in der Hauptsache. Neomenthol -in bekannter Weise durch Wasserdampf aus dem Estergemisch entfernen. Beispiel i i oo Teile Thymol werden mit 5 Teilen Nickelkatalysator bei i8o° hydriert, das erhaltene Mentholgemisch vom Schmelzpunkt 15' wird mit 7 o Teilen Phthalsäureanhydrid 3 Stunden auf i 2o' unter Rühren erhitzt. Die erhaltene Schmelze wird alsdann in überschüssige wäßrige Sodalösung eingetragen und mit Dampf destilliert, wobei 3o Teile des Mentholgemisches, die zum größten Teil aus Neomenthol bestehen, abgetrieben werden. Die ausdestillierte Sodalösung wird angesäuert, der ausfallende Ester zweimal aus Alkohol kristallisiert und der erhaltene reine Ester verseift. Ausbeute an reinem Menthol etwa 350/6 auf das Hydrierungsprodukt bezogen. Die unveriesterten Mentholanteile und die aus den Esterkristallisationslaugen durch Verseifung zurückgewonnenen ... Mentholgemische können in bekannter Weise für die Gewinnung weiterer Mengen reinen inaktiven Menthols nutzbar gemacht werden.
• Beispiel a ioo Teile inaktives Niomenthol werden mit 5 Teilen Natrium auf i8o° etwa 24 Stunden erhitzt. Das Isoxnerisationsprodukt wird alsdann der Wasserdampfdestillation unterworfen und das hierbei erhaltene Mentholgemisch mit 8o Teilen Phthalsäureanhydrid 3 Stunden bei i2o° verestert. Zu der noch warmen Schmelze weiden 5o Teile Alkohol hinzugegeben, worauf der saure Phthalsäureester des inaktiven Menthols in der Kälte auskristallisiert. Durch weitere zweimalige Kristallisation dieses Esters aus Alkohol -erhält man den reinen Ester, welcher dann bei der Verseifung reines Menthol liefert. Ausbeute an reinem Menthol etwa q.o o/% auf das angewandte Neomenthol bezogen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von nahezu reinem inaktivem Menthol aus Hydrierungsprodukten des Thymols, der inaktiven Menthone und Menthenone und den Isomerisationsprodukten inaktiver isomerer Menthole unter partieller Veresterung der Hydrierungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Ester - gegebenenfalls nach Entfernung der unveresterten Menthole, z. B. in bekannter Weise durch Wasserdampfdestillation -durch Kristallisation gereinigt und sodann die reinen Mentholester verseift werden.