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Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Mentholen Verfahren
zum Zerlegen von optisch inaktivem Menthol in seine optisch aktiven Bestandteile
sind schon in dem Journal of the Chemical Society, London, 1912, S. zig ff., sowie
1931, S. 188 ff., beschrieben worden. Gemäß dem ersten dieser Verfahren wird das
inaktive Menthol in sein saures Phthalat übergeführt und das Salz des sauren Phthalats
und d-Cinchonins oder 1-Brucins fraktioniert auskristallisiert; durch Zerlegen des
auskristallisierten Salzes und Hydrolyse des freigemachten sauren Phthalats wird
1-Menthol erhalten, welches jedoch unrein ist und immer noch vermittels seines Benzoats
gereinigt werden muß. Das ande>Te der angezogenen Verfahren besteht im fraktionierten
Kristalfisierenlassen der Ester des inaktiven Menthols und einer optisch aktiven
Kampferlo-sulfonsäure; durch Zerlegen der auskristallisierten Ester wird aktives
Menthol erhalten, das infolge der Bildung von Menthen in seiner Ausbeute sehr niedrig
ist und in 1o °/o der theoretischen Ausbeute entsteht, die sich aus dem auskristallisierten
Ester erzielen läßt. Der letztere selbst wird in einer Ausbeute von ungefähr q.o
°i, der theoretischen Menge gewonnen. Die Erfindung sieht ein einfacheres und schnelleres
sowie wirtschaftlicheresVerfahren zur Gewinnung von d-Menthol bzw.1-Menthol oder
beider aus ihren Gemischen (einschließlich Mentholracemat und Gemische aus Mentholracemat
mit einem optisch aktiven Menthol) vor. Das Verfahren nach der Erfindung besteht
darin, daß man die Menthole in Ester einer optisch aktiven Menthoxyessigsäure umwandelt
und das so erhaltene Estergemisch fraktioniert kristallisiert. So kann beispielsweise
durch fraktioniertes Kristallisieren des Gemisches der d- und 1-Mentholester der
1-Menthoxyessigsäure aus einem der üblichen organischen Lösungsmittel, wie Methylalkohol,
der reine d-Mentholester erhalten werden, der bei der Hydrolyse unter geeigneten
Bedingungen reines d-Menthol ergibt.
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Das optisch aktive Menthol mit entgegengesetzt gerichteter optischer
Drehung kann aus den Mutterlaugen der fraktionierten Kristallisation in der nachfolgenden
Weise erhalten werden. Man zerlegt die in den Mutterlaugen zurückbleibenden Ester,
wandelt die freigemachten Menthole in ihre Ester einer optisch aktiven Menthoxyessigsäure
um, deren optische Drehrichtung derjenigen der
Säure entgegengesetzt
ist, deren Ester in der Anfangsstufe des Verfahrens gebildet wurden, und kristallisiert
fraktionsweise die Ester, um so einen reinen Ester zu erhalten., der bei der Hydrolyse
unter geeigneten Bedingungen das reine optisch aktive Menthol ergibt. Die in den
Mutterlaugen zurückbleibenden Ester können zerlegt und die freigemachten Menthole
wiedergewonnen und von neuem in den Prozeß eingeführt werden.
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Es ist zu beachten, daß Menthoxyessigsäure selbst durch Hydrolyse
in Menthol und Essigsäure zerlegt werden kann; daher muß zur Freimachung der reinen
optisch aktiven Menthole aus ihren Estern der Menthoxyessigsäure Vorsorge getroffen
werden, daß man Hydrolysebedingungen vermeidet, welche eine Zerlegung auch der im
Verlauf der, Hydrolyse freigemachten Menthäxyessigsäure verursachen würden. Ein
geeignetes Verfahren zur Gewinnung der optisch aktiven Menthole aus den Estern besteht
darin, daß man die Ester mit einer verdünnten alkoholischen Alkalilösung, z. B.
einer ungefähr i°/oigen Lösung, erhitzt. Die Alkalimenge darf zweckmäßig einen Überschuß
von ungefähr 5 °/o nicht übersteigen.
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DieMenthoxyessigsäurekann wiedergewonnen und von neuem bei der Ausführung
des Verfahrens benutzt werden.
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Die Erfindung gestattet die Abscheidung von reinem d-Menthol und 1-Menthol
auf einfache und wirtschaftliche Weise, und zwar in guter Ausbeute. Die reinen Produkte
schmelzen bei 42 bis 43' C und besitzen den Geruch und Geschmack des natürlich vorkommenden
Menthols..
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Die optisch aktiven Menthoxyessigsäuren, die bei der Ausführung des
Verfahrens nach der Erfindung verwendet werden, können beispielsweise auf die in
dem Journal of the Chemical Society, iggi, S. 1932 bis 1934, angegebene Art und
Weise hergestellt werden; es kann aber auch eine optisch inaktive Menthoxyessigsäure
aus inaktivem Menthol hergestellt und in irgendeiner bekannten Weise zerlegt werden.
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Die Mentholester der optisch aktiven Menthoxyessigsäuren können durch
irgendeine der üblichen Veresterungsmethoden gewonnen werden, so z. B. durch Einwirkenlassen
des Gemisches der optisch aktiven Menthole mit einem optisch aktiven Menthoxyacetylchlorid
in Gegenwart einer tertiären Base, wie Pyridin oder Chinolin.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen das Wesen der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel i i64 g Mentholracemat werden, in Pyridin gelöst, mit dem rohen 1-Menthoxyacetylchlorid
behandelt, das durch Erhitzen von 215 g 1-Menthoxyessigsäure mit Thionylchlorid
hergestellt wird; hierbei ergeben sich 312,7 g des rohen Mentholracematesters der
1-Menthoxyessigsäure. 297 g dieses Esters werden achtmal aus Methylalkohol umkristallisiert
und ergeben 67 g des reinen d-Menthylesters der 1-Menthoxyessigsäure (a[DI -- 6
# 3°), entsprechend einer Ausbeute von 45 °/o der Theorie. Durch Hydrolyse dieses
Esters mittels einer verdünnten alkoholischen Kalilösung (ungefähr i°foig) wird
in einer Ausbeute von 83,5 °/o der Theorie d-Menthol erhalten, welches einen Schmelzpunkt
von 4a bis 43° C, einen Siedepunkt von 99° C (bei einem Druck von 12,5 mm) und die
nachfolgende optische Drehung in; alkoholisch,er Lösung aufweist: a[D] - -i- 49
' 95 Beispiel ?-
Die methylallioholischen Mutterlaugen von den in Beispiel
i beschriebenen Umkristallisierungen werden der weiteren Behandlung unterworfen,
um die Ester zu zerlegen und das freigemachte Menthol wiederzugewinnen. 29 g des
wiedergewonnenen Menthols (a[DI --29°) werden verestert, und zwar durch Behandeln
mit der theoretischen Menge d-Menthoxyacetylchlorid in Pyridin, und der gebildete
Ester abgeschieden und viermal aus Methylalkohol umkristallisiert; hierbei ergibt
sich der reine 1-Mentholester der d-Menthoxyessigsäure (a[DJ = -i-
7 # I') in einer Ausbeute von 40,4 g. Durch Verseifen des Esters mittels
einer verdünnten alkoholischen Kalilösung in einer Stärke von ungefähr 1 /°o wird
ein reines 1-Menthol in einer Ausbeute von 15,1 g ( 84,3 °fo, berechnet
auf den reinen Ester) erhalten; dieses weist genau die gleichen Eigenschaften auf
wie das natürlich vorkommende Produkt, nämlich einen Schmelzpunkt von 42 bis 43°
C, einen Siedepunkt von 93' C (bei einem Druck von io mm) und die optische
Drehung,: a[Dj = - 49 # o°.
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Die Mutterlaugen können erneut zwecks Wiedergewinnung des Menthols
aufgearbeitet werden, und das wiedergewonnene Menthol kann man erneut nach dem unter
Beispiel i oder 2 beschriebenen Verfahren behandeln.