DE600983C - Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Mentholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Mentholen

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DE600983C
DE600983C DEH135338D DEH0135338D DE600983C DE 600983 C DE600983 C DE 600983C DE H135338 D DEH135338 D DE H135338D DE H0135338 D DEH0135338 D DE H0135338D DE 600983 C DE600983 C DE 600983C
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Germany
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menthol
esters
optically active
ester
menthoxyacetic acid
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WILLIAM JOHN GRUBB
Tronox Pigment UK Ltd
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WILLIAM JOHN GRUBB
Cristal Pigment UK Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C07C35/12Menthol

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Mentholen Verfahren zum Zerlegen von optisch inaktivem Menthol in seine optisch aktiven Bestandteile sind schon in dem Journal of the Chemical Society, London, 1912, S. zig ff., sowie 1931, S. 188 ff., beschrieben worden. Gemäß dem ersten dieser Verfahren wird das inaktive Menthol in sein saures Phthalat übergeführt und das Salz des sauren Phthalats und d-Cinchonins oder 1-Brucins fraktioniert auskristallisiert; durch Zerlegen des auskristallisierten Salzes und Hydrolyse des freigemachten sauren Phthalats wird 1-Menthol erhalten, welches jedoch unrein ist und immer noch vermittels seines Benzoats gereinigt werden muß. Das ande>Te der angezogenen Verfahren besteht im fraktionierten Kristalfisierenlassen der Ester des inaktiven Menthols und einer optisch aktiven Kampferlo-sulfonsäure; durch Zerlegen der auskristallisierten Ester wird aktives Menthol erhalten, das infolge der Bildung von Menthen in seiner Ausbeute sehr niedrig ist und in 1o °/o der theoretischen Ausbeute entsteht, die sich aus dem auskristallisierten Ester erzielen läßt. Der letztere selbst wird in einer Ausbeute von ungefähr q.o °i, der theoretischen Menge gewonnen. Die Erfindung sieht ein einfacheres und schnelleres sowie wirtschaftlicheresVerfahren zur Gewinnung von d-Menthol bzw.1-Menthol oder beider aus ihren Gemischen (einschließlich Mentholracemat und Gemische aus Mentholracemat mit einem optisch aktiven Menthol) vor. Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß man die Menthole in Ester einer optisch aktiven Menthoxyessigsäure umwandelt und das so erhaltene Estergemisch fraktioniert kristallisiert. So kann beispielsweise durch fraktioniertes Kristallisieren des Gemisches der d- und 1-Mentholester der 1-Menthoxyessigsäure aus einem der üblichen organischen Lösungsmittel, wie Methylalkohol, der reine d-Mentholester erhalten werden, der bei der Hydrolyse unter geeigneten Bedingungen reines d-Menthol ergibt.
  • Das optisch aktive Menthol mit entgegengesetzt gerichteter optischer Drehung kann aus den Mutterlaugen der fraktionierten Kristallisation in der nachfolgenden Weise erhalten werden. Man zerlegt die in den Mutterlaugen zurückbleibenden Ester, wandelt die freigemachten Menthole in ihre Ester einer optisch aktiven Menthoxyessigsäure um, deren optische Drehrichtung derjenigen der Säure entgegengesetzt ist, deren Ester in der Anfangsstufe des Verfahrens gebildet wurden, und kristallisiert fraktionsweise die Ester, um so einen reinen Ester zu erhalten., der bei der Hydrolyse unter geeigneten Bedingungen das reine optisch aktive Menthol ergibt. Die in den Mutterlaugen zurückbleibenden Ester können zerlegt und die freigemachten Menthole wiedergewonnen und von neuem in den Prozeß eingeführt werden.
  • Es ist zu beachten, daß Menthoxyessigsäure selbst durch Hydrolyse in Menthol und Essigsäure zerlegt werden kann; daher muß zur Freimachung der reinen optisch aktiven Menthole aus ihren Estern der Menthoxyessigsäure Vorsorge getroffen werden, daß man Hydrolysebedingungen vermeidet, welche eine Zerlegung auch der im Verlauf der, Hydrolyse freigemachten Menthäxyessigsäure verursachen würden. Ein geeignetes Verfahren zur Gewinnung der optisch aktiven Menthole aus den Estern besteht darin, daß man die Ester mit einer verdünnten alkoholischen Alkalilösung, z. B. einer ungefähr i°/oigen Lösung, erhitzt. Die Alkalimenge darf zweckmäßig einen Überschuß von ungefähr 5 °/o nicht übersteigen.
  • DieMenthoxyessigsäurekann wiedergewonnen und von neuem bei der Ausführung des Verfahrens benutzt werden.
  • Die Erfindung gestattet die Abscheidung von reinem d-Menthol und 1-Menthol auf einfache und wirtschaftliche Weise, und zwar in guter Ausbeute. Die reinen Produkte schmelzen bei 42 bis 43' C und besitzen den Geruch und Geschmack des natürlich vorkommenden Menthols..
  • Die optisch aktiven Menthoxyessigsäuren, die bei der Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung verwendet werden, können beispielsweise auf die in dem Journal of the Chemical Society, iggi, S. 1932 bis 1934, angegebene Art und Weise hergestellt werden; es kann aber auch eine optisch inaktive Menthoxyessigsäure aus inaktivem Menthol hergestellt und in irgendeiner bekannten Weise zerlegt werden.
  • Die Mentholester der optisch aktiven Menthoxyessigsäuren können durch irgendeine der üblichen Veresterungsmethoden gewonnen werden, so z. B. durch Einwirkenlassen des Gemisches der optisch aktiven Menthole mit einem optisch aktiven Menthoxyacetylchlorid in Gegenwart einer tertiären Base, wie Pyridin oder Chinolin.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen das Wesen der Erfindung näher veranschaulichen. Beispiel i i64 g Mentholracemat werden, in Pyridin gelöst, mit dem rohen 1-Menthoxyacetylchlorid behandelt, das durch Erhitzen von 215 g 1-Menthoxyessigsäure mit Thionylchlorid hergestellt wird; hierbei ergeben sich 312,7 g des rohen Mentholracematesters der 1-Menthoxyessigsäure. 297 g dieses Esters werden achtmal aus Methylalkohol umkristallisiert und ergeben 67 g des reinen d-Menthylesters der 1-Menthoxyessigsäure (a[DI -- 6 # 3°), entsprechend einer Ausbeute von 45 °/o der Theorie. Durch Hydrolyse dieses Esters mittels einer verdünnten alkoholischen Kalilösung (ungefähr i°foig) wird in einer Ausbeute von 83,5 °/o der Theorie d-Menthol erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 4a bis 43° C, einen Siedepunkt von 99° C (bei einem Druck von 12,5 mm) und die nachfolgende optische Drehung in; alkoholisch,er Lösung aufweist: a[D] - -i- 49 ' 95 Beispiel ?- Die methylallioholischen Mutterlaugen von den in Beispiel i beschriebenen Umkristallisierungen werden der weiteren Behandlung unterworfen, um die Ester zu zerlegen und das freigemachte Menthol wiederzugewinnen. 29 g des wiedergewonnenen Menthols (a[DI --29°) werden verestert, und zwar durch Behandeln mit der theoretischen Menge d-Menthoxyacetylchlorid in Pyridin, und der gebildete Ester abgeschieden und viermal aus Methylalkohol umkristallisiert; hierbei ergibt sich der reine 1-Mentholester der d-Menthoxyessigsäure (a[DJ = -i- 7 # I') in einer Ausbeute von 40,4 g. Durch Verseifen des Esters mittels einer verdünnten alkoholischen Kalilösung in einer Stärke von ungefähr 1 /°o wird ein reines 1-Menthol in einer Ausbeute von 15,1 g ( 84,3 °fo, berechnet auf den reinen Ester) erhalten; dieses weist genau die gleichen Eigenschaften auf wie das natürlich vorkommende Produkt, nämlich einen Schmelzpunkt von 42 bis 43° C, einen Siedepunkt von 93' C (bei einem Druck von io mm) und die optische Drehung,: a[Dj = - 49 # o°.
  • Die Mutterlaugen können erneut zwecks Wiedergewinnung des Menthols aufgearbeitet werden, und das wiedergewonnene Menthol kann man erneut nach dem unter Beispiel i oder 2 beschriebenen Verfahren behandeln.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Mentholen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von d-Menthol und 1-Menthol in ihre Ester einer optisch aktiven Menthoxyessigsäure umwandelt, einen der Ester durch fraktioniertes Kristallisieren des Gemisches der Ester abscheidet und den abgeschiedenen Ester unter solchen Bedingungen hydrolisiert, unter welchen die während der Hydrolyse freigemachte Menthoxyessigsäure nicht zerlegt wird. z. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man die in den Mutterlaugen der vorausgehenden fraktionierten Kristallisation enthaltenen Ester zerlegt, die freigemachten Menthole in Ester einer optisch aktiven Menthoxyessigsäure überführt, deren optische Drehrichtung derjenigen der optisch aktiven Menthoxyessigsäure entgegengesetzt ist, deren Ester in der Anfangsstufe des Verfahrens gebildet wurde, einen der Ester durch fraktioniertes Kristallisieren des so erhaltenen Gemisches der Ester abscheidet und den abgeschiedenen Ester unter solchen Bedingungen hydrolysiert, unter welchen die während der Hydrolyse freigemachte Menthoxyessigsäure nicht zerlegt wird. 3. Verfahren nach Anspruch a zur Herstellung von d-Menthol, dadurch gekennzeichnet, daß zur Esterbildung 1-Menthoxyessigsäure verwendet wird. q.. Verfahren nach Anspruch z bis 3 zur Herstellung von 1-Menthol, dadurch gekennzeichnet, daB zur Aufarbeitung der sich aus dem Verfahren nach Anspruch 3 ergebenden Mutterlaugen d-Menthoxyessigsäure verwendet wird. 5. Verfahren nach Anspruch r bis q., dadurch gekennzeichnet, daB der abgeschiedene Ester vermittels einer verdünnten alkoholischen Lösung eines Alkalis, vorzugsweise in einer Stärke von etwa r %, hydrolysiert wird.
DEH135338D 1932-03-04 1933-02-22 Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Mentholen Expired DE600983C (de)

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