DE961532C - Verfahren zur Gewinnung reiner wasserfreier Ameisensaeure aus ihren verduennten waessrigen Loesungen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung reiner wasserfreier Ameisensaeure aus ihren verduennten waessrigen LoesungenInfo
- Publication number
- DE961532C DE961532C DEK26398A DEK0026398A DE961532C DE 961532 C DE961532 C DE 961532C DE K26398 A DEK26398 A DE K26398A DE K0026398 A DEK0026398 A DE K0026398A DE 961532 C DE961532 C DE 961532C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formic acid
- anhydrous
- solvent
- anhydrous formic
- aqueous solutions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 128
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 64
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 title claims description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 8
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- KFNNIILCVOLYIR-UHFFFAOYSA-N Propyl formate Chemical compound CCCOC=O KFNNIILCVOLYIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- AVMSWPWPYJVYKY-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl formate Chemical compound CC(C)COC=O AVMSWPWPYJVYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 5
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- WVSGASXHQRKOMJ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutyl formate Chemical compound CCCC(OC)OC=O WVSGASXHQRKOMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Verfahren zur Gewinnung reiner wasserfreier Ameisensäure aus ihren verdünnten wäßrigen Lösungen Für die Gewinnung von wasserfreier Ameisensäure aus ihren verdünnten wäßrigen Lösungen ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt, bei denen entweder das Wasser durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Lösungsmittel von der Ameisensäure getrennt oder die Ameisensäure der wäßrigen Lösung durch Extraktion entzogen wird.
- Bei allen diesen Verfahren bleibt nach der Entfernung des Wassers ein Gemisch aus Lösungsmittel und Ameisensäure zurück, das durch fraktionierte Destillation getrennt wird..
- Da die Ameisensäure als. stärkste Fettsäure auf Lösungsmittel, insbesondere auf solche, die Sauerstoff enthalten,, bei erhöhter Temperatur häufig verharzend wirkt, erhält man bei ihrer Abtrennung von den Lösungsmitteln durch fraktionierte Destillation keine völlig reine Ameisensäure. Ob diese dabei von einem hochsiedLendetL Lösungsmittel abdestilliert oder ob sie bei der Abtrennung von einem tiefer als die Ameisensäure siedenden Lösungsmittel als Rückstand erhalten wird, spielt für die Verunreinigung, die durch Verfärbung und Geruch cha,rakterisiert ist, keine Rolle. Aud durch nochmalige Destillation der Ameisensäure oder ihre Behandlung mit Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle, lassen sich diese an sich geringfügigen, den Verkaufswert der Ameisensäure aber stark herab setzenden Verunreinigungen nur äußerst schwer entfernen.
- Es. wurde nun. festgestellt, daß diese Einwirkung von wasserfreier Ameisensäure auf die Lösungsmlttel erst dann' eintritt, wenn sie im großen tSbelr- schuß gegenüber d.em Lösungsmittel vorhanden ist.
- So kann man beispielsweise einen technischen Diisopropyläther, der noch geringfügige Mengen an Isopropylalkohol enthält, oder n-Propylformiat tagelang mit wasserfreier Ameisensäure im Verhältnis 1 : 1 unter Rückfluß kochen, ohne daß irgendein Zeichen von Verfärbung erkennbar wird.
- Verschiebt man aber dieses Mischungsverhältnis nennenswert zugunsten der wasserfreien Ameisensäure, so daß beispielsweise auf 20 Gewichtsteile Lösungsmittel 80 Ge,vichtsteile Ameisensäure kommen, so tritt bereits nach kurzer Kochdauer eine deutliche Verfärbung der Lösungen ein, die allmählich. immer tiefer wird. Beschleunigend auf diese Verharzungsers cheinungen wirken geringfügige Mengen an Mineralsäuren und mineralsauren Salzen, beispielsweise Salzsäure und Calciumchlorid, wie sie bei der Extraktion der Ameisensäure aus der wäßrigen. Lösung ihres Bildungsgemisches in den Lösungsmittelextrakt gelangen können.
- Es wurdle nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten dann umgehen lassen, wenn man aus dem nach den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung wasserfreier Ameisensäure aus verdünnten wäßrigen Lösungen,, z. B. durch Extraktion, zunächst gewonnene Gemisch aus Lösungsmittel und wasserfreier Ameisensäure die Ameisensäure durch Abkühlen unter ihren Erstarrungspunkt ausfriert. Die Ameisensäure kristallisiert hiebei frei von Lösungsmitteln, die Kristalle lassen sich von der Mutterlauge gut abzentrifugieren und liefern nach dem Waschen mit wenig kalter Ameisensäure ein absolut reines Produkt.
- Die Mutterlauge enthält den gesamten Lösungsmittelrest und wird einer neuen Destillation zuges setzt.
- Für die Entwässerung der verdünnten Ameisensäure können organische Lösungsmittel verwendet werden, die, wie Isobutylformiat und Dibutyläther, sich durch fraktioniefte Destillation von wasserfreier Ameisensäure nicht oder nur unvollständig trennen lassen.
- Man kann aber auch organische Lösungsmittel für die Entwässerung der verdünnten Ameisensäure verwenden, die sich wie Diisopropyläther oder n-Propylformi.at, durch fraktionierte Destillation von wasserfreier Ameisensäure trennen lassen. In diesem Falle wird. das bei der Entwässerung gewonnene Gemisch aus Lösungsmittel und wasserfreier Ameisensäure durch fraktionierte Destillation nur so weit getrennt, daß man mindestens so viel Lösungsmittel in der Ameisensäure beläßt, als zur Lösung der bei der Destillation gebildeten Verharzungsprodukte erforderlich ist.
- Vorzugsweise beläßt man 10 bis 300/0 Lösungsmittel in der Säure. Aus dieser Restlösung friert man die Ameisensäure aus.
- Neben dein Vorzug der Gewinnung einer reinen wasserfreien Ameisensäure besitzt diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aber auch noch den Vorteil, daß für die unvollständige Trennung des Gemisches. aus Lösungsmittel und wasserfreier Ameisensäure eine erheblich geringere Stufenzahl der Fraktionierkolonne und ein kleineres Rücklaufverhältnis erforderlich ist, als wenn die Trennung eine vollständige sein muß, wie es bisher der Fall war.
- Als weiterer wesentlicher Vorteil des neuen.Verfahrens kann angesehen werden, daß Idie früher stets notwendige nochmalige Destillation der was serfreien Ameisensäure in Wegfall kommt, w.as sich auf die Ausbeute günstig auswirkt, da bei der Destillation einer über go°/oigen Ameisensäure bereits eine merkbare Zersetzung in Kohlenoxyd und Wasser eintritt.
- Beispiel I Ein aus einer Ameisensäurefextralition stam.-mendeDiisopropylätherlösung, die 15,2 0/o Ameisensäure und 6,2 °/o Wasser enthielt, wurde durch fraktionierte Destillation so weit eingeengt, bis die Konzentration der dabei wasserfrei gewordenen Ameisensäure auf goO/o, bezogen auf den noch vorhandenen Diisopropyläther, angestiegen war. Die Lösung wurde dann unter Rühren unter den Erstarrungspunkt der Ameisensäure abgekühlt. Bei 30 begann die Kristallisation, deren. Ende durch Absinken der Temperatur angezeigt wurde. Die Ameisensäurekristalle wurden von der Mutterlauge abgetrennt und mit wenig auf 8° abgekühlter Ameisensäure gewaschen. Die Ausbeute an reiner gg,6°/oiger Ameisensäure betrug 76,5 0/o. Die Mutterlauge, in der sich der gesamte restliche Diisopropyläther befand, wurde einem neuen Ansatz zugegeben.
- Beispiel 2 Eine von einer azeotropen Entwässerung von verdünnter Ameisensäure stammende wasserfreie Lösung von Ameisensäure in n. Propylformiat (Kp. = 8IO) wurde durch. fraktioniefte Destillation so weit eingeengt, daß im Sumpf eine 220/(1 n-Propylformiat enthaltende wasserfreie Ameisensäure verblieb. Aus dieser Lösung kristallisierten dann während des Abkühlens bei. 3 bis 40 630/0 der vorhandenen Ameisensaure in reiner Form (Konzentration 99,3 01o) aus. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1.
- Beispiel 3 Eine bei. der Destillation eines Gemisches aus wasserfreier Ameisensäure und Methoxybutanolformiat (Kp. = 1550) gewonnene., noch 3I,50/o Methoxybutanolfomii at enthaltene Ameisensäure wurde unter Rühren unter den Erstarrungspunkt der Ameisensäure abgekühlt. Bei etwa 30 kristallisierten 64°/o der vorhandenen Ameisensäure in reiner Form (Konzentration 99,50/0) aus. Die Aufarheitung erfolgte wie in den vorangegangenen Beispielen.
- Beispiel 4 Eine bei der Destillation eines Gemisches aus wasserfreier Ameisensäure und n-Dibutyläther (Kp. =. 1410) gewonnene, noch I50/o n-Dibutyl- äther enthaltende Ameisensäure wurde unter Rühren. unter dein Erstarrungspunkt der Ameisensäure abgekühlt. Bei 3 bis. 40 kristallisierten 87 01o der vofhaardenen Ameisensäure in reiner Form (Konzentration 99,60/0) aus. Die Aufarbeitung erfolgte wie in den vorangegangenen Beispielen.
- PATENTANSPR8CHE: I. Verfahren zur Gewinnung reiner wasserfreier Ameisensäure aus ihren verdünnten wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in bekanrlter Weise, z. B. durch Extraktion, ein Gemisch aus wasserfreier Ameisensäure und einem organischen Lösungsmittel herstellt und dann die Ameisensäure aus dieser Lösung durch Abkühlen unter ihren Erstarrungspunkt ausfrieft.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Entwässerung der verdünnten Ameisensäure organische Lösungsmittel, die sich durch fraktionierte Destillation von wasserfreier Ameisensäure nicht oder nur unvollständig trennen lassen, wie Isobutylformiat und Dibutyläther verwendet, und aus deren Lösungen die reine Ameisensäure aus friert 3. Verfahren nach Anspruch', dadurch ge kennzeichnet, daß man für die Entwässerung der verdünnten Ameisensäure organische Lösungsmittel, die sich durch fraktionierte Destillation von wasserfreier Ameisensäure trennen lassen, wie Diisopropyläther oder n-Propylformiat verwendet, und das erhaltene Gemisch aus wasserfreier Ameisensäure und Lösungsmittel durch fraktionierte Destillation so weit trennt, daß mindestens. so viel, vorzugsweise IO bis 30uhr Lösungsmittel, in der Ameisensäure verbleibt, als zur Lösung der durch die bei erhöltter Temperatur erfolgte Einwirkung der wasserfreien Ameisensäure auf das Lösungsmittel entstandenen Verharzungsprodukte erforderlich ist, worauf man die Ameisensäure aus dieser Restlösung ausfriert.4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge der Ameisensäurekristalle einem neuen Destillationsansatz zusetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEK26398A DE961532C (de) | 1955-07-22 | 1955-07-22 | Verfahren zur Gewinnung reiner wasserfreier Ameisensaeure aus ihren verduennten waessrigen Loesungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEK26398A DE961532C (de) | 1955-07-22 | 1955-07-22 | Verfahren zur Gewinnung reiner wasserfreier Ameisensaeure aus ihren verduennten waessrigen Loesungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE961532C true DE961532C (de) | 1957-04-11 |
Family
ID=7217593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEK26398A Expired DE961532C (de) | 1955-07-22 | 1955-07-22 | Verfahren zur Gewinnung reiner wasserfreier Ameisensaeure aus ihren verduennten waessrigen Loesungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE961532C (de) |
-
1955
- 1955-07-22 DE DEK26398A patent/DE961532C/de not_active Expired
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2544595A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von monocarbonsaeureestern und dicarbonsaeuren oder deren estern aus den abfallsalzloesungen der cyclohexanonherstellung | |
| DE961532C (de) | Verfahren zur Gewinnung reiner wasserfreier Ameisensaeure aus ihren verduennten waessrigen Loesungen | |
| DE1668609C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung konzentrierter Acrylsäure | |
| DE739150C (de) | Verfahren zur Gewinnung niedrigmolekularer organischer sauerstoffhaltiger Produkte bei der Oxydation von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen | |
| DE963330C (de) | Verfahren zur Gewinnung von reiner Pimelinsaeure | |
| DE1695714C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von optisch reiner (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure | |
| DEK0026398MA (de) | ||
| DE932793C (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrocarbonylverbindungen | |
| DE325639C (de) | Verfahren zur Gewinnung von Estern aus rohem Holzessig | |
| DE962162C (de) | Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Ameisensaeure aus ihren Alkalisalzen | |
| DE886457C (de) | Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus OElen | |
| AT162590B (de) | Verfahren zur Herstellung von Ortho-Tolyl-Äthern | |
| DE492427C (de) | Verfahren zur Gewinnung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen | |
| DE360527C (de) | Verfahren zur Darstellung von Diaethylsulfat | |
| DE1097429B (de) | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Acetondicarbonsaeuredialkylester | |
| DE871751C (de) | Verfahren zur Gewinnung des Pentaerythrit-dichlorhydrinmonoschwefligsaeureesters | |
| DE564322C (de) | Verfahren zur Gewinnung von Sterinen bzw. sterinreichen Gemischen aus tierischen Stoffen | |
| DE484539C (de) | Verfahren zur Gewinnung von reinem, kristallisiertem Guajacol aus Holzteer oder dessen phenolreichen Fraktionen | |
| DE956679C (de) | Verfahren zur Abtrennung von wasserunloeslichen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsaeuren aus ihren Gemischen mit wasserunloeslichen organischen Bestandteil en | |
| DE808831C (de) | Verfahren zur Gewinnung von 3, 4-Benzpyren | |
| AT112628B (de) | Verfahren zur Darstellung von konzentrierter Essigsäure. | |
| AT101671B (de) | Verfahren zur Darstellung von Karbonsäureestern mehrwertiger, halogenierter Alkohole. | |
| DE959908C (de) | Verfahren zur Abtrennung der Isansaeure aus isansaeurehaltigem Bolekooel | |
| DE600400C (de) | Verfahren zur Gewinnung von Wuchshormonen bzw. deren Estern | |
| DE583702C (de) | Verfahren zur Herstellung von fluechtigen organischen Saeuren |