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Verfahren zur Gewinnung reiner wasserfreier Ameisensäure aus ihren
verdünnten wäßrigen Lösungen
Für die Gewinnung von wasserfreier Ameisensäure aus
ihren verdünnten wäßrigen Lösungen ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt, bei
denen entweder das Wasser durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Lösungsmittel
von der Ameisensäure getrennt oder die Ameisensäure der wäßrigen Lösung durch Extraktion
entzogen wird.
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Bei allen diesen Verfahren bleibt nach der Entfernung des Wassers
ein Gemisch aus Lösungsmittel und Ameisensäure zurück, das durch fraktionierte Destillation
getrennt wird..
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Da die Ameisensäure als. stärkste Fettsäure auf Lösungsmittel, insbesondere
auf solche, die Sauerstoff enthalten,, bei erhöhter Temperatur häufig verharzend
wirkt, erhält man bei ihrer Abtrennung von den Lösungsmitteln durch fraktionierte
Destillation keine völlig reine Ameisensäure. Ob diese dabei von einem hochsiedLendetL
Lösungsmittel abdestilliert oder ob sie bei der Abtrennung von einem tiefer als
die Ameisensäure siedenden Lösungsmittel als Rückstand erhalten wird, spielt für
die Verunreinigung, die durch Verfärbung und Geruch cha,rakterisiert ist, keine
Rolle. Aud durch nochmalige Destillation der Ameisensäure oder ihre Behandlung mit
Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle, lassen sich diese an sich geringfügigen, den
Verkaufswert der Ameisensäure aber stark herab setzenden Verunreinigungen nur äußerst
schwer entfernen.
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Es. wurde nun. festgestellt, daß diese Einwirkung von wasserfreier
Ameisensäure auf die Lösungsmlttel erst dann' eintritt, wenn sie im großen tSbelr-
schuß
gegenüber d.em Lösungsmittel vorhanden ist.
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So kann man beispielsweise einen technischen Diisopropyläther, der
noch geringfügige Mengen an Isopropylalkohol enthält, oder n-Propylformiat tagelang
mit wasserfreier Ameisensäure im Verhältnis 1 : 1 unter Rückfluß kochen, ohne daß
irgendein Zeichen von Verfärbung erkennbar wird.
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Verschiebt man aber dieses Mischungsverhältnis nennenswert zugunsten
der wasserfreien Ameisensäure, so daß beispielsweise auf 20 Gewichtsteile Lösungsmittel
80 Ge,vichtsteile Ameisensäure kommen, so tritt bereits nach kurzer Kochdauer eine
deutliche Verfärbung der Lösungen ein, die allmählich. immer tiefer wird. Beschleunigend
auf diese Verharzungsers cheinungen wirken geringfügige Mengen an Mineralsäuren
und mineralsauren Salzen, beispielsweise Salzsäure und Calciumchlorid, wie sie bei
der Extraktion der Ameisensäure aus der wäßrigen. Lösung ihres Bildungsgemisches
in den Lösungsmittelextrakt gelangen können.
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Es wurdle nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten dann umgehen
lassen, wenn man aus dem nach den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung wasserfreier
Ameisensäure aus verdünnten wäßrigen Lösungen,, z. B. durch Extraktion, zunächst
gewonnene Gemisch aus Lösungsmittel und wasserfreier Ameisensäure die Ameisensäure
durch Abkühlen unter ihren Erstarrungspunkt ausfriert. Die Ameisensäure kristallisiert
hiebei frei von Lösungsmitteln, die Kristalle lassen sich von der Mutterlauge gut
abzentrifugieren und liefern nach dem Waschen mit wenig kalter Ameisensäure ein
absolut reines Produkt.
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Die Mutterlauge enthält den gesamten Lösungsmittelrest und wird einer
neuen Destillation zuges setzt.
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Für die Entwässerung der verdünnten Ameisensäure können organische
Lösungsmittel verwendet werden, die, wie Isobutylformiat und Dibutyläther, sich
durch fraktioniefte Destillation von wasserfreier Ameisensäure nicht oder nur unvollständig
trennen lassen.
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Man kann aber auch organische Lösungsmittel für die Entwässerung
der verdünnten Ameisensäure verwenden, die sich wie Diisopropyläther oder n-Propylformi.at,
durch fraktionierte Destillation von wasserfreier Ameisensäure trennen lassen. In
diesem Falle wird. das bei der Entwässerung gewonnene Gemisch aus Lösungsmittel
und wasserfreier Ameisensäure durch fraktionierte Destillation nur so weit getrennt,
daß man mindestens so viel Lösungsmittel in der Ameisensäure beläßt, als zur Lösung
der bei der Destillation gebildeten Verharzungsprodukte erforderlich ist.
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Vorzugsweise beläßt man 10 bis 300/0 Lösungsmittel in der Säure. Aus
dieser Restlösung friert man die Ameisensäure aus.
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Neben dein Vorzug der Gewinnung einer reinen wasserfreien Ameisensäure
besitzt diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aber auch noch den
Vorteil, daß für die unvollständige Trennung des Gemisches. aus Lösungsmittel und
wasserfreier Ameisensäure eine erheblich geringere Stufenzahl der Fraktionierkolonne
und ein kleineres Rücklaufverhältnis erforderlich ist, als wenn die Trennung eine
vollständige sein muß, wie es bisher der Fall war.
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Als weiterer wesentlicher Vorteil des neuen.Verfahrens kann angesehen
werden, daß Idie früher stets notwendige nochmalige Destillation der was serfreien
Ameisensäure in Wegfall kommt, w.as sich auf die Ausbeute günstig auswirkt, da bei
der Destillation einer über go°/oigen Ameisensäure bereits eine merkbare Zersetzung
in Kohlenoxyd und Wasser eintritt.
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Beispiel I Ein aus einer Ameisensäurefextralition stam.-mendeDiisopropylätherlösung,
die 15,2 0/o Ameisensäure und 6,2 °/o Wasser enthielt, wurde durch fraktionierte
Destillation so weit eingeengt, bis die Konzentration der dabei wasserfrei gewordenen
Ameisensäure auf goO/o, bezogen auf den noch vorhandenen Diisopropyläther, angestiegen
war. Die Lösung wurde dann unter Rühren unter den Erstarrungspunkt der Ameisensäure
abgekühlt. Bei 30 begann die Kristallisation, deren. Ende durch Absinken der Temperatur
angezeigt wurde. Die Ameisensäurekristalle wurden von der Mutterlauge abgetrennt
und mit wenig auf 8° abgekühlter Ameisensäure gewaschen. Die Ausbeute an reiner
gg,6°/oiger Ameisensäure betrug 76,5 0/o. Die Mutterlauge, in der sich der gesamte
restliche Diisopropyläther befand, wurde einem neuen Ansatz zugegeben.
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Beispiel 2 Eine von einer azeotropen Entwässerung von verdünnter
Ameisensäure stammende wasserfreie Lösung von Ameisensäure in n. Propylformiat (Kp.
= 8IO) wurde durch. fraktioniefte Destillation so weit eingeengt, daß im Sumpf eine
220/(1 n-Propylformiat enthaltende wasserfreie Ameisensäure verblieb. Aus dieser
Lösung kristallisierten dann während des Abkühlens bei. 3 bis 40 630/0 der vorhandenen
Ameisensaure in reiner Form (Konzentration 99,3 01o) aus. Die Aufarbeitung erfolgte
wie im Beispiel 1.
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Beispiel 3 Eine bei. der Destillation eines Gemisches aus wasserfreier
Ameisensäure und Methoxybutanolformiat (Kp. = 1550) gewonnene., noch 3I,50/o Methoxybutanolfomii
at enthaltene Ameisensäure wurde unter Rühren unter den Erstarrungspunkt der Ameisensäure
abgekühlt. Bei etwa 30 kristallisierten 64°/o der vorhandenen Ameisensäure in reiner
Form (Konzentration 99,50/0) aus. Die Aufarheitung erfolgte wie in den vorangegangenen
Beispielen.
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Beispiel 4 Eine bei der Destillation eines Gemisches aus wasserfreier
Ameisensäure und n-Dibutyläther (Kp. =. 1410) gewonnene, noch I50/o n-Dibutyl-
äther
enthaltende Ameisensäure wurde unter Rühren. unter dein Erstarrungspunkt der Ameisensäure
abgekühlt. Bei 3 bis. 40 kristallisierten 87 01o der vofhaardenen Ameisensäure in
reiner Form (Konzentration 99,60/0) aus. Die Aufarbeitung erfolgte wie in den vorangegangenen
Beispielen.
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PATENTANSPR8CHE: I. Verfahren zur Gewinnung reiner wasserfreier Ameisensäure
aus ihren verdünnten wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst
in bekanrlter Weise, z. B. durch Extraktion, ein Gemisch aus wasserfreier Ameisensäure
und einem organischen Lösungsmittel herstellt und dann die Ameisensäure aus dieser
Lösung durch Abkühlen unter ihren Erstarrungspunkt ausfrieft.