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Verfahren zur Gewinnung von reinem y-Hexachlorcyclohexan aus Hexachlorcyclohexan-Is
omeren-Gemischen
Bei der Einwirkung von Chlor auf Benzol unter dem Einfluß von Lichtquellen
bildet sich bekanntlich ein Gemisch von verschiedenen Isomeren des Hexachlorcyclohexans.
Es ist ferner bekannt, daß von diesen isomeren Hexachlorcyclohexanen praktisch allein
dem y-Isomeren eine insektizide Wirkung zukommt. Es ist daher eine technische Aufgabe,
aus dem bei der Synthese anfallenden Gemisch das y-Isomere, welches darin zu IO
bis 120!o enthalten ist, anzureichern bzw. in reiner Form zu gewinnen. Bisher sind
hierfür verschiedene Verfahren bekanntgeworden; beispielsweise gelingt eine solche
Anreicherung durch Extraktion des rohen Isomerengemisches mit Methanol. Sofern man
hierbei in geeigneter Weise vorgeht, gelingt es verhältnismäßig leicht, Isomerengemische
zu erhalten, die neben a-Hexachlorcyclohexan etwa 60 bis 70 01o y-Hexachlorcyclohexan
enthalten. Die übrigen Isomeren sind in solchen y-Konzentraten meist nur noch in
Spuren enthalten. Eine weitere Anreicherung des Isomeren bzw. seine Reindarstellung
ist bisher nur auf umständliche Weise möglich.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem bzw.
fast reinem y-Hexachlorcyclohexan aus Isomerengemischen, die neben a-Hexachlorcyclohexan
etwa 60 bis 70 01o y-Hexachlorcyclohexan enthalten.
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Durch thermische Analyse des Systems y-Hexachlorcyclohexan-Dioxan
wurde eine bisher nicht bekannte Verbindung aufgefunden, welche die Zusammensetzung:
C4H8O2 2 C6H6Cl6(7) besitzt. Diese Verbindung scheidet sich in kristalliner Form
ab, wenn man eine in der Wärme gesättigte Lösung von y-Hexachlorcyclohexan in Dioxan
ab-
kühlt. Sie scheidet sich auch dann-noch in reiner Form ab, wenn
man z. B. ein Gemisch von 70010 y- und 30010 a-Hexachlorcyclohexan in der Wärme
in der erforderlichen Menge Dioxan löst und anschließend. abkühlt. Hierbei richtet
sich die anzuwendende Dioxanmenge lediglich nach dem Gehalt der Mischung an a-Hexachlorcydohexan.
Die Dioxanmenge ist so groß zu nehmen, daß beim Abkühlen das a-Hexachlorcyclohexan
im Dioxan gelöst bleibt. Man kann auf diese Weise aus Gemischen von y- und a-Hexachlorcyclohexan
auf einfache Art reines y-Hexachlorcyclohexan gewinnen. Hierbei ist es nicht notwendig,
daß diese Gemische 70 0/o y- und 30010 a-Hexachlorcyclohexan enthalten, vielmehr
kann man das Verfahren auch auf Gemische anwenden, die weniger y-Hexachlorcyclohexan,
z. B. 60 oder 50 °/0, enthalten.
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In diesem Falle erhält man natürlich eine entsprechend geringere Ausbeute
an reinem y-Hexachlorcyclohexan.' Erst bei Gemischen, die etwa 40 0/o und weniger
y-Hexachlorcyclohexan enthalten, ist eine Kristallisation der oben beschriebenen
Doppelverbindung C4H8O2 2 C6H6Cl6(y) ohne gleichzeitige Abscheidung von a-Hexachlorcyclov
hexankristallen und damit eine Trennung der Isomeren voneinander nicht mehr möglich.
Das Verfahren ist also nur anwendbar auf solche Isomerengemische, die mehr als etwa
40010 y-Hexachlorcyclohexan enthalten.
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Da es aber, wie oben bereits erwähnt, auf andere -Weise leicht möglich
ist, Gemische mit etwa 70 01o y-Gehalt zu gewinnen, stellt das Verfahren einen einfachen
Weg zur Herstellung von reinem Hexachlorcyclohexan dar.
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Die praktische Durchführung des Verfahrens gestaltet sich sehr einfach.
Das Isomerengemisch wird durch Erwärmen in der erforderlichen Menge Dioxan gelöst
und anschließend auf etwa 100 abgekühlt, so daß sich die Verbindung C4H8O2. 2 C6H6Gl6(7)
abscheidet. Die abgeschiedenen Kristalle werden in bekannter Weise von der Mutterlauge,
z. B. durch Zentrifugieren, abgetrennt. Aus der gewonnenen Doppelverbindung kann
man in einfacher Weise, z. B. durch Destillation, das chemisch gebundene Dioxan
abtreiben und wiedergewinnen, so daß als Rückstand reines bzw. fast reines geschmolzenes
y-Hexachlorcyclohexan verbleibt, das nach dem Ablassen, z. B. in Blechbehälter,
zu festen Kristallkuchen erstarrt.
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Die bei dem Verfahren anfallende Mutterlauge kann ebenfalls durch
Destillation von Dioxan befreit werden.
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In diesem Falle hinterbleibt'eine Schmelze mit etwa 40 01o y-Hexachlorcyclohexan
und etwa 6o 01o a-Hexachlorcyclohexan. Dieses Isomerengemisch kann in bekannter
Weise, z. B. durch Behandeln mit Methanol, wiederum in etwa 7o0l0iges y-Hexachlorcyclohexan
übergeführt werden.
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Es gelingt also auf diese-Weise ein etwa 70%iges y-Hexachlorcyclohexan
zu zerlegen in einen Anteil Ioo°/Oiges y-Hexachlorcyclohexan und einen Anteil etwa
40%iges y-Hexachlorcyclohexan, dieses kann dann in an sich bekannter Weise wiederum
in 70 obiges y-Hexachlorcyclòhexan übergeführt werden. Bei Einhaltung geeigneter
Arbeitsbedingungen lassen sich die Verluste an Dioxan sehr niedrig halten, so daß
es nach dem vorliegenden Verfahren möglich ist, auf einfache und verhältnismäßig
wohlfeile Weise reines y-HexaclIorcyclohexan zu gewinnen.
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Beispiel I kg Hexachlorcyclohexan-Isomeren-Gemisch, bestehend aus
etwa 750 g Y- und 250 g a-Hexachlorcyclohexan, wird mit 750 g Dioxan versetzt und
bis zur vollständigen Auflösung erwärmt. Hierauf wird die Mischung unter Rühren
bis auf etwa 100 abgekühlt, wobei eine reichliche Abscheidung von Kristallen der
Verbindung C4H8O2. 2 C6H6Cl6 (7) erfolgt. Die Kristalle werden von der Mutterlauge
durch Abnutschen getrennt, wodurch sich etwa 560 g feste Substanz und etwa I I60
g Mutterlauge ergeben. Die Kristalle werden geschmolzen und durch Destillation im
'Vakuum etwa 60 g Dioxan wiedergewonnen. Die zurückbleibende Schmelze (etwa 480
g) erstarrt nach dem Abkühlen und besteht praktisch aus Io0°/Oigem y-Hexachlorcyclohexan
vom Schmelzpunkt II2 bis 1130.
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Die Mutterlauge wird ebenfalls einer Vakuumdestillation unterworfen,
wobei sich etwa 600 g Dioxan ergeben. Der dioxanfreie Rückstand (etwa 500 g) besteht
im vorliegenden Falle zu etwa 50 01o aus y- und etwa 50 0lo aus a-Hexachlorcyclohexan.
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Das vorliegende Beispiel soll nur die Arbeitsweise nach dem neuen
Verfahren beschreiben. So läßt sich z. B. durch entsprechende Abänderung der Arbeitsbedingungen
im obigen Falle auch noch rationeller arbeiten, d. h. man kann noch größere Ausbeuten
an reinem γ-Isomeren erhalten, so daß die anfallende y-ärmere Schmelze nur
noch etwa 40 0/, y-Hexachlorcyclohexan enthält. Ebenso ist es möglich, von Gemischen
auszugehen, die weniger als 70 0/o y-Hexachlorcyclohexan enthalten. In diesem Falle
sind die zu verwendenden Dioxanmengen entsprechend abzuändern, und die Ausbeuten
an reinem y-Hexachlorcyclohexan werden entsprechend geringer.