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Verfahren zur Trennung von Gemischen quartärer Salze Es ist bekannt,
daß es erhebliche Schwierigkeiten bereitet, Gemische von tertiären Basen, wie sie
z. B. in den basischen Anteilen des Steinkohlenteers enthalten sind, durch fraktionierte
Destillation zu trennen. Dies gilt u. a. für die drei tertiären Basen (l- und 2-Picolin
und a, ä -Lutidin, die sämtlich etwa in dem Bereich von 143 bis 1q.5° sieden.
Ähnliches gilt für Chinolin, Isochinolin und die isorneren Methylchinoline. Es hat
sich nun gezeigt, daß eine sichere Zerlegung derartiger tertiärer Basengemische
auf einfache Weise gelingt, wenn man die tertiären Basen mit Hilfe eines geeigneten
Halogenalkyls bzw. -aralkyls in ein Gemisch quartärer Salze überführt und alsdann
dieses Gemisch einer fraktionierten Zersetzungsdestillation unterwirft. Hierbei
läßt sich feststellen, daß die quaternären Salze von tertiären Basen, deren Siedepunkte
nahe beieinanderliegen, Zersetzungstemperaturen besitzen, die weit genug auseinanderliegen,
um mit Sicherheit eine Zerlegung des Gemisches zu ermöglichen.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß das gleiche Verfahren der fraktionierten
Zersetzungsdestillation auch umgekehrt dann angewendet werden kann, wenn es sich
nicht um die Zerlegung von Basengemischen, sondern von Gemischen, die aus Halogenalkylen
bzw. Halogenaralkylen bestehen, handelt. Kondensiert man ein derartiges Gemisch
von Halogenalkylen bzw. Halogenaralkylen mit einer geeigneten tertiären Base, so
erhält man ein Gemisch quartärer Salze, das sich gleichfalls durch fraktionierte
Zersetzungsdestillation zerlegen -läßt, indem die Zersetzungstemperaturen der einzelnen
quartären Salze wesentlich weiter auseinander gerückt sind als die Siedepunkte der
Halogenalkyle bzw. Halogenaralkyle.
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Die bei der Zersetzungsdestillation frei werdenden Halogenalkyle bzw.
-aralkyle werden gleichzeitig mit der tertiären Base aus dem Umsetzungsgemisch entfernt.
Besonders in solchen Fällen, in denen die Siedetemperaturen der beiden das quartäre
Salz bildenden Komponenten oberhalb der Zersetzungstemperatur liegen, empfiehlt
sich die Anwendung des Vakuums. Ferner beschickt man, um eine Wiedervereinigung
der beiden Komponenten, Halogenalkyl und tertiäre Base, zu verhüten, die Vorlage
mit verdünnter Salzsäure, wodurch die Base gebunden und der Einwirkung des Halogenalkyls
entzogen wird. Die Prüfung der tertiären Basen auf Reinheit erfolgt mittels der
Pikrate.
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Man wird, wenn es sich um die Zerlegung von Basengemischen handelt,
die sehr niedrigsiedenden Halogenalkyle in der Regel nicht anwenden. Soll dagegen
ein Gemisch dieser niedrigsiedenden Verbindungen nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung (gemäß Anspruch 3) durch Kondensation mit einer tertiären Base und anschließende
Zersetzungsdestillation
zerlegt werden, so bedarf es nur ausreichend
wirksamer Kühlvorrichtungen, um Verluste zu vermeiden; auch wird man auf die Anwendung
von Vakuum verzichten.
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Beispiel i Trennung von Pyridinbasen mittels des Benzylchlorids Ein
dein Steinkohlenteer entstammendes Basengemisch, enthaltend ß- und y-Picolin sowie
a, ä -Lutidin, wird mit der äquivalenten Menge Benzylchlorid bei etwa ioo°
kondensiert. Hierauf wird das Gemisch der drei nunmehr entstandenen quartären Salze
auf höhere Temperaturen erhitzt. Zunächst, bei etwa 1450, zersetzt sich das quartäre
Salz aus a, ä -Lutidin und Benzylchlorid. Man hält die Temperatur längere
Zeit auf 145 bis '5o', bis eine wesentliche Abnahme des übergehenden Destillates
zu erkennen ist. Man erhitzt alsdann das verbleibende Gemisch auf etwa 165°, wodurch
das quartäre Salz aus ß-Picolin und Benzylchlorid zersetzt wird. Nachdem auch dieses
quartäre Salz vollkommen zersetzt ist, steigert man die Temperatur auf etwa 19o
bis 195° und bewirkt dadurch den Zerfall des beständigsten quartären Salzes aus
y-Picolin und Benzylchlorid. Der Bereicht der Zerfallstemperaturen beträgt somit
ungefähr 5o0 gegenüber nur z° für die Siedetemperaturen der drei Pyridinbasen.
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Diese Zerlegung kann auch, wenn der Gehalt an a, a =Lutidin durch
frühere Versuche genau bekannt ist, in der Weise abgewandelt werden, daß für die
Kondensation des Rasengemisches nur so viel Benzylchlorid angewendet wird, als dem
ß- und y-Picolin entspricht. Wenn man durch Erhitzen auf höhere Temperaturen die
Kondensation des Benzylchlorids mit den Pyridinbasen herbeigeführt wird, findet
die Bildung quartärer Salze nur zwischen Benzylchlorid einerseits und dem ß- und
y-Picolin andererseits statt, während das a, a'-Lutidin als freie Base übrigbleibt
und infolgedessen leicht durch Destillation, am besten unter Anwendung von Vakuum,
das sich auch für die*Dauer der Zersetzungsdestillation empfiehlt, vollkommen entfernt
werden kann, wogegen das Gemisch der quartären Salze aus dem ß- und y-Picolin im
Destillationsgefäß verbleibt und nun, durch Steigerung der Temperatur auf etwa 165
bzw. 1950, der Zersetzungsdestillation unterworfen werden kann.
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Der Umstand, daß das Benzylchlorid, gegenüber einem Überschuß von
tertiären Basen, die Entstehung solcher quartären Salze bevorzugt, die die größte
Beständigkeit bei höheren Temperaturen aufweisen, gestattet es, das eben beschriebene
Verfahren auch in der Weise zur Reinigung von Gemischen aus zwei verschiedenen Basen
zu benutzen, z. B. zur Reinigung eines Gemisches aus io°%o y- und 9o0% ß-Picolin,
daß man dieses Gemisch mit einer nur den io °l, y-Picolin entsprechenden Menge Benzylchlorid
versetzt, darauf die Kondensation zwischen den ä qüivalenten Mengen Benzylchlorid
und y-Picolin durch Erhitzen auf mäßige Temperaturen herbeiführt, sodann das unangegriffen
bleibende ß-Picolin im Vakuum abdestilliert und schließlich, durch Steigerung der
Temperatur, die Zerlegung der quartären Salze aus y-Picolin und Benzvlchlorid bewirkt.
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Bezüglich der Chinoline hat sich ergeben, daß z. B. das quartäre Salz
aus Chinolin und Benzylchlorid sich bei etwa 15z°, dagegen das quartäre Salz aus
Isochinolin bei wesentlich höherer Temperatur, nämlich erst bei 18o°, zersetzt.
Die Siedepunkte der beiden Basen unterscheiden sich bekanntlich nur um etwa 2°.
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Es ist somit auch für Chinolin und Isochinolin, die als Stammsubstanzen
zahlreicher Alkaloide von Wichtigkeit sind, ein neues Trennungsverfahren an die
Hand gegeben.
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Beispiel Trennung von Pyridinbasen mittels der Monochloressigsäure
ioo g einer zwischen 142 und 1q.5° siedenden Pyridinbasenfraktion, enthaltend ß-
und y-Picolin, sowie a, a =Lutidiii, werden finit Zoo g Monochloressigsäure
vorsichtig, unter Vermeidung einer zu heftigen Unisetzung, kondensiert. Darauf wird
das Kondensationsprodukt, mit oder ohne Vakuum, der Zersetzungsdestillation unterworfen.
Bei etwa 2-0o0 beginnt die Dissoziation des am leichtesten zersetzlichen quartären
Salzes. Klan fängt das Destillat in einer mit überschüssiger io°%iger Salzsäure
beschickten Vorlage auf, falls man eine Wiedervereinigung der Komponenten zu verhindern
wünscht. Man hält die -Temperatur so lange zwischen etwa 200 und 2-2o0, bis die
Destillation nahezu aufhört, alsdann wechselt man die Vorlage und steigert die Temperatur,
bis bei etwa 230'
sich eine erneute Dissoziation bemerkbar macht. Nachdem
diese gleichfalls ihr Ende erreicht hat, wechselt man wiederum die Vorlage und läßt
nun die Temperatur auf etwa 2500 steigen, wodurch auch das beständigste quartäre
Salz aus y-Picolin und Chloressigsäure in seine Bestandteile gespalten wird.
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Die Monochloressigsäure verhält sich, wie zu erwarten, genau wie ein
gewöhnliches Halogenalkyl bzw. -aralkyl. Daß durch die Einfügung der Carboxylgruppe
eine Verschiebung der Zersetzungstemperaturen bewirkt
wird, darf
wohl als selbstverständlich bezeichnet werden und gibt die Möglichkeit, das Verfahren
im Bedarfsfalle abzuwandeln, d. h. den Säureabkömmling zu verwenden, wenn das Halogenalkyl
- im vorliegenden Falle das Chlormethyl - nicht bequem zu handhaben ist.
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Statt mit einer dein Pyridinbasengemisch äquivalenten Menge Chloressigsäure
zu kondensieren, kann man auch, wie in Beispiel i; (las Verfahren der fraktionierten
Kondensation anwenden. Auch das dort beschriebene Reinigungsverfahren ist im vorliegenden
Falle anwendbar, falls z. B. das a, ä -Lutidin durch l-Picolin oder letzteres
durch geringe Mengen ;,-Picolin verunreinigt sein sollte. Beispiel 3 Trennung von
Dimethylanilin und a-Picolin mittels des Benzylchlorids Dimethylanilin und Benzylchlorid
vereinigen sich, wenn auch sehr langsam, schon bei gewöhnlicher Temperatur zu einem
schön kristallisierten quartären Salz, das eine verhältnismäßig niedrige Zerfallstemperatur
besitzt. Dieser Umstand läßt in besonders deutlicher Weise die überraschende Wirkung
des vorliegenden Verfahrens in die Erscheinung treten. Dimethylanilin siedet bekanntlich
bei 192°, a-Picolin hingegen wesentlich tiefer, etwa bei 129°. Kondensiert man aber
ein Gemisch der beiden tertiären Basen mit äquivalenten Mengen Benzylchlorid und
unterwirft man alsdann das Umsetzungsgemisch der fraktionierten Zersetzungsdestillation,
so zerfällt das quartäre Salz aus Diinethylanilin bereits bei Temperaturen um 1000,
so daß das hochsiedende Dimethylanilin neben dem Benzvlchlorid im Vakuum leicht
und vollkommen yabdestilliert werden kann, während sich das quartäre Salz aus dem
niedrigsiedenden a-Picolin erst bei viel höherer Temperatur, etwa 1650, zersetzt.
Es findet also eine höchst überraschende und technisch bedeutsame Umkehrung hinsichtlich
der Siedepunkte der beiden tertiären Basen statt.
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Diese Tatsache bildet auch die Grundlage für die in Beispiel i beschriebenen
Umsetzungen, zumal für die fraktionierte Kondensation und die Reinigung, die leicht
verständlich werden als Auswirkungen einer in besonders eindrucksvoller Weise mit
dem Dimethylanilin durchführbaren Verdrängungsreaktion: Versetzt man z. B. das quärtäre
Salz aus Dimethvlanilin und Benzylchlorid mit äquivalenten Mengen a-Picolin und
erhitzt man darauf im Ölbad etwa 5 Stunden auf 1250, so läßt sich das Dimethylanilin
durch Vakuumdestillation quantitativ abdestillieren, während das nunmehr entstandene
quartäre Salz aus a-Picolin und Benzylchlorid im festen Zustande zurückbleibt.
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Beispiel 4 Trennung von Pyridinbasen mittels des Äthylbromids Bemerkenswert
ist, daß bei der Vereinigung des Pyridinbasengemisches mit äquivalenten Mengen Äthylbromid
schon nach kurzer Zeit, bereits nach etwa i Stunde, eine Trübung bzw. Ausscheidung
von Kristallen auftritt, die allmählich fortschreitet, so daß auch ohne Wärmezufuhr
nach etwa 24 Stunden eine reichliche Kristallausscheidung festzustellen ist. Durch
gelindes Erwärmen läßt sich dieser Vorgang beschleunigen, so daß schließlich das
anfänglich homogene Gemisch nahezu restlos in Form der schön kristallisierenden
quartären Salze erstarrt. Steigert man die Temperatur auf ioo°, so schmelzen die
Kristalle. Bei Temperaturen über dem Siedepunkt der Pyridinbasen beginnt eine Destillation,
und bei etwa i80° macht sich bereits eine Zersetzung des quartären Salzes bemerkbar.
Bei der weiteren Steigerung der Temperatur ergeben sich folgende Fraktionen:
| i. Fraktion . . . . . . . . . . . . bis 215o |
| 2. - ............ - 2700 |
| 3. - ............ - 287°, |
| - ............ - 32o°. |
Danach sind ungefähr 2/s des Ansatzes überdestilliert; die Destillation wird nunmehr
unterbrochen.
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Beispiel 5 Trennung von Pyridinbasen (Kp.142 bis 1450) mittels des
Methyljodids Die Überführung des Gemisches der Pyridinbasen in die jodmethylate
ist mit erheblicher Wärmeentwicklung verbunden, so daß es sich empfiehlt, das Methyljodid
in mehreren kleinen Teilbeträgen unter sorgfältiger Kühlung dem Pyridinbasengernisch
zuzugeben. Läßt man in dieser Weise ioo g Methyljodid (Mol.-Gew. = 142) auf ioo
g (etwa i Mol) des Pyridingemisches einwirken, so bleibt ein Teil der Pyridinbasen
(a, ä -Lutidin) unverbunden, der durch Destillation (zwischen i50 und 1750) entfernt
werden kann. Erhitzt man weiter auf Temperaturen über 20o°, so setzt allmählich
eine Dissoziation der quartären Basen ein. Die letzten Anteile gehen erst bei Temperaturen
um 300° über. Der Bereich der Zersetzungstemperaturen beträgt also auch im vorliegenden
Fall nahezu ioo°. Die starke Affinität der Pyridinbasen zum Methyljodid macht sich
in der Weise bemerkbar, daß die übergehenden Dämpfe sich
teilweise
wieder zu quartären Salzen kondensieren. Durch Behandeln der Einzelfraktionen mit
Äther, in dem die quartären Salze vollkommen unlöslich sind, lassen sich Pyridinbasen
und quartäre Salze leicht trennen. Beispiel 6 Trennung von o- und p-Chlorbenzylchlorid
(Siedepunkte 212 bis 214°) mittels des a-Picolins Ein Gemisch aus o- und p-Chlorbenzylchlorid
wird mit äquivalenten Mengen a-Picoiin versetzt und alsdann auf etwa ioo° erhitzt,
um die Vereinigung zwischen dem o-bzw. p-Chlorbenzylchlorid und dem a-Picolin herbeizuführen.
Alsdann steigert man die Temperatur auf 135 bis i40°, wodurch die Zersetzung
des quartären Salzes aus o-Chlorbenzylchlorid und a-Picolin herbeigeführt wird.
Die beiden Komponenten werden durch Vakuumdestillation entfernt, und das a-Picolin
wird in einer mit Salzsäure beschickten Vorlage als Hydrochlorid gebunden. Sobald
die Zersetzung des quartären Salzes aus o-Chlorbenzylchlorid beendet ist, wird die
Temperatur auf a48° bis a52° erhöht und dadurch die Zersetzung des quartären Salzes
aus p-Chlorbenzylchlorid und a-Picolin herbeigeführt.
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In ähnlicher Weise verfährt man, wenn es sich um die Trennung von
o- und p-Nitrobenzylchlorid handelt. Man kondensiert wiederum mit äquivalenten Mengen
a-Picolin und steigert nach der Kondensation die Innentemperatur zunächst auf etwa
ioo° und erhöht, sobald das quartäre Salz aus o-Nitrobenzylchlorid und a-Picolin
vollkommen zersetzt ist, die Temperatur auf etwa 150c), um dadurch die Zerlegung
des quartären Salzes aus p-Nitrobenzylchlorid herbeizuführen.
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Falls der Gehalt an der das ,weniger beständige quartäre Salz bildenden
Halogenverbindung genau bekannt ist, kann, ähnlich wie in Beispiel i, durch Zugabe
von a-Picolin, entsprechend der das beständigere quartäre Salz liefernden Halogenverbindung,
ein Gemisch aus freiem Halogenalkyl oder -aralkyl und quartärem Salz erzeugt werden,
aus dem im Vakuum zunächst die freie Halogenverbindung entfernt wird, woran sich
dann die Zersetzung des quartären Salzes anschließt.