DE519447C - Verfahren zur Herstellung von 1, 8-cineolhaltigen OElgemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1, 8-cineolhaltigen Ölgemischen Aus der Fachliteratur ist bekannt, daß Cineol durch Abspaltung von Wasser mit Hilfe von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Kaliumbisulfat u. dgl. aus Terpin bzw. Terpinhydrat hergestellt werden kann. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in dem Lehrbuch der organischen Chemie von Viktor Meyer und Paul Jacobson, Bd. II, Teil 1, auf Seite 9o9 ff. beschrieben. Man erhält hierbei in der Hauptsache ein Gemisch aus a- und ß-Terpineol, während als Nebenprodukt das im Handel als Terpinol bezeichnete Ölgemisch sich ergibt, das neben zahlreichen Kohlenwasserstoffen, wie Limonen, a-, ß- und y-Terpinen, Terpinolen, Menthenol, Dipenten, auch das I. q.- und das i, 8-Cineol enthält. Wie in der genannten Literaturstelle angegeben ist, wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man das Terpin bzw. das Terpinhydrat mit verdünnter Schwefelsäure stark erhitzt. Wie jedoch weiterhin aus der genannten Literaturstelle hervorgeht, werden bei diesem Verfahren nur ganz geringe Mengen von Cineol erhalten. Versuche der Erfinderin haben ergeben, dah die eucalyptolhaltigen Nebenprodukte, die bei diesem Verfahren erhalten werden, nur etwa 5 bis io °1o des gesamten gewonnenen 01-gemisches ausmachen.
• Bekannt sind ferner wissenschaftliche Darstellungsmethoden von I, q.-Cineol (Wallach, Liebigs Annalen, Bd. 392, S. 61 ff.) aus einem Terpin vom Schmelzpunkt 116 bis I l7'. i, q.-Cineol ist aber technisch wertlos, während das wertvolle Eucalyptol ein r, 8-Cineol ist. Wird das von Wallach beschriebene Verfahren zur Behandlung des genannten Terpins mit Oxalsäure bei der Temperatur der Dampfdestillation auf Terpinhydrat als Ausgangsmaterial angewandt, so werden fast ausschließlich Kohlenwasserstoffe neben geringen Mengen eines Gemisches von i, q.-und i, 8-Cineol sowie Terpineol erhalten. Bei tiefen Temperaturen wirkt die von Wallach genannte Oxalsäure auf Terpinhydrat fast überhaupt nicht ein.
• Von Wallach wurden auch andere Behandlungsmethoden des Terpineols mit wasserabspaltenden Mitteln angegeben (Annalen Bd. a75,"S. Ios, io6). Hierbei wurden durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches Fraktionen erhalten, in denen sich so geringe Mengen eines Gemisches von I, q.-und i, 8-Cineol vorfanden, daß an :eine technische Verwertung dieser Methoden zur Darstellung von Eucalyptol keinesfalls zu denken war.
• Es wurde nun gefunden, daß sich das wertvolle i, 8-cineolhaltige Olgernisch als Hauptprodukt gewinnen läßt, wenn man die Wasserabspaltung bei Temperaturen unter 8o° durchführt. Als wasserabspaltendes Mittel können die :in der Literatur bereits beschriebenen Schwefelsäuren, Phosphorsäuren und ähnliche Verbindungen, wie z. B. Bisulfate, oder auch Hydroxosäuren, wie z. B. eine II,a-molekulare Chlorzinklösung (s. Liebigs Annalen der Chemie,- Band 455, S. 237 unten und S.238), ferner Sulfonsäuren, wie a- und (3 - Naphthalinsulfonsäure u. dgl., Amvendung finden. Wie festgestellt wurde, kann diese Temperaturerniedrigung in verschiedener Weise vorgenommen werden. Wird eine verdünntere Schwefelsäure mit beispielsweise 3o bis 40 °/a H,S04 angewandt, so ergeben sich gute Resultate, wenn die Reaktion bei Temperaturen von etwa 30 dis 400 durchgeführt wird. Diese Bedingung läßt sich leicht einhalten, wenn die Reaktion unter guter Evakuierung der Reaktionsgefäße durchgeführt wird. Die Temperatur wird zweckmäßig um so niedriger gehalten, je stärker die anzuwendende Säure genommen wird. So haben sich beispielsweise bei Verwendung einer 6o°/oigen Schwefelsäure Temperaturen von - 8 bis - 15 ° als geeignet erwiesen.
• Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren können sowohl solche Terpenverbindungen, die im Vergleich zur Formel des Cineols einen höheren Wassergehalt aufweisen, als auch solche mit der gleichen Bruttoformel wie Cineol angewandt werden. Vorzugsweise eignen sich hierfür Verbindungen wie beispielsweise Terpin, Terpinhydrat, Terpineol, Terpinenol und andere. Ferner kann man auch von den Terpenkohlenwasserstoffen ausgehen, wie z. B. Pinen, Sabinen usw., die durch Behandeln mit verdünnten Säuren ebenfalls zu obengenannten Verbindungen sich überführen lassen. Die Reaktion verläuft trotz der verschiedenen Zusammensetzung der genannten Ausgangsstoffe im wesentlichen stets in gleicher Weise. Sofern Verbindungen wie Terpineol, Terpinenol und ähnliche angewandt werden, bilden sich aus diesen Ausgangsstoffen durch Wasseranlagerung intermediär zunächst Terpine, aus denen sodann durch Wasserabspaltung das gewünschte Cineol gebildet wird.
• Je nach der Durchführung der 'Wasserabspaltung erfolgt die Gewinnung des erzielten Endproduktes in verschiedener Weise. Bei Durchführung der Spaltung unter Vakuum wird das sich bildende eucalyptolhaltige Ölgemisch zweckmäßig sogleich durch Vakuumdestillation von dem Reaktionsgemisch getrennt. Findet die Spaltung mit konzentrierter Säure bei tiefer Temperatur ohne Anwendung eines Vakuums statt, so extrahiert man das sich bildende eucalyptolhaltige Olgemisch aus der Reaktionslösung mit indifferenten Lösungsmitteln, beispielsweise mit Chloroform, Toluol u. dgl.
• Überraschenderweise ergibt sich bei der Durchführung des Verfahrens in .der angegebenen Weise eine Ausbeute von etwa 70 °/o an eucalyptolhaltigem Ölgemisch, während etwa 3o °/o Terpineol zurückerhalten werden. Dieser Rückstand kann seinerseits wiederum der gleichen Behandlung, wie angegeben, unterworfen werden, so daß schließlich das gesamte Ausgangsmaterial praktisch ohne Verlust in eucalyptolhaltiges Ölgemisch übergeführt werden kann.
• Diese hohe Ausbeute ist offenbar darauf zurückzuführen, daß nach dem oben beschriebenen Verfahren das sich bildende Rucalyptol sogleich der Einwirkung des wasserabspaltenden Mediums entzogen wird, während nach dem bisher bekannt gewordenen Verfahren das etwa gebildete Eucalyptol durch den weiteren Angriff der Säure wieder zerstört wird.
• Folgende Beispiele mögen zur näheren Erläuterung des Verfahrens dienen. Beispiel I 5 kg Schwefelsäure oder Phosphorsäure von 3o bis 40 °/o werden in ein geschlossenes Rührwerk gefüllt und unter Vakuum langsam angeheizt bis zum Sieden (etwa 35°). Dann läßt man durch einen Tropftrichter Terpineol so langsam zu der Säure zufließen, als Ö1 übergeht. Zweckmäßig ist ein sehr guter Kühler, um Verluste zu vermeiden. Die Destillation wird so eingestellt, daß kontinuierlich die gleichen Wasser- wie Terpineolmengen zulaufen,, als Öl und Wasser abdestilliert. Es werden so aus 2,2 kg Terpineol etwa 2 iiog eines Ölgemisches erhalten, das sich durch Vakuumdestillation zerlegen läßt in i 34o g eucalyptolhaltiges Ölgemisch, bestehend aus etwa 45 °/o Kohlenwasserstoffen, wie Limonen, Terpinolen, a-, ß-, y-Terpinen, und j e etwa 22 °/a i, q.- und t, 8-Cineol. Außerdem werden noch 640 g Terpineol zurückerhalten, die man dem gleichen Prozeß unterwirft. Beispiel II In einem geschlossenen Rührwerk werden etwa 2,5 kg 6o°/dige Schwefelsäure unter Rühren auf etwa - io° gekühlt. Dann gibt man nach und nach etwa 300 g Terpin zu. Während des Rührens läßt man durch den hohlen Rührer langsam Toluol zulaufen, welches das sich bildende 01 aufnimmt; durch ein oben am Rührer seitlich angebrachtes Rohr läuft das Extraktionsmittel ab. Die Reaktion geht langsam, sie ist in etwa 8o bis 9o Stunden beendet. Durch fraktionierte Destillation des Toluols werden etwa 26o g eucalyptolhaltiges Ölgemisch erhalten, bestehend aus etwa 45 °/o Kohlenwasserstoffen und je etwa 22 % i, ¢- und i, 8-Cineol.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von i, 8-cineolhaltigen Ölgemischen durch Behandlung von Terpenverbindungen mit wasserabspaltenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Terpinhydrat, Terpin, Terpineol, Terpinenol und ähnliche Verbindungen, die entweder die gleiche Bruttozusammensetzung wie das Cineol oder einen höheren Wassergehalt als dieses aufweisen, bei Temperaturen unter 8o° mit wasserabspaltenden Mitteln, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Hydroxosäuren, Sulfonsäuren u. dgl., behandelt werden. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe Terpenkohlenwasserstoffe, die sich durch Behandeln mit Säuren in die Ausgangsstoffe nach Anspruch i überführen lassen, wie Pinen, Sabinen o. dg1., Verwendung finden. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Vakuum durchgeführt wird und das entstandene Ölgemisch durch Vakuumdestillation zweckmäßig mit Hilfe von Wasserdampf gewonnen wird. q.. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen unter o° durchgeführt wird und das entstandene eucalyptolhaltige Ölgemisch mit Hilfe indifferenter Extraktionsmittel, wie Chloroform, Toluol u. dgl., aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.