DE2530859C2

DE2530859C2 - Verfahren zur Trennung von m- oder p-Kresol

Info

Publication number: DE2530859C2
Application number: DE2530859A
Authority: DE
Inventors: Iwao Ashiya Hyogo Dohgane; Hirokazu Hirakata Osaka Hosaka; Akira Takatsuki Osaka Tasaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-07-12
Filing date: 1975-07-10
Publication date: 1985-03-21
Also published as: DE2530859A1; GB1452244A; FR2277807B1; US4032581A; IT1036491B; FR2277807A1; JPS518227A; JPS577613B2

Description

Einige Verfahren zum Abtrennen von m- oder p-Kresol aus einem m- und p-Kresolgemisch sind bekannt. Beispielsweise läßt sich aus diesem Gemisch durch Behandlung mit Harnstoff, Natriumacetat oder Oxalsäure m- oder p-Kresol als Addukt abtrennen. Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. So benötigt man zur Abtrennung von m- oder p-Kresol auch große Mengen Lösungsmittel und damit umfangreiche Betriebsanlagen für die auch umständliche Addukt-Bildung und -Zersetzung.

Ein m- und p-Kresolgemisch kann auch unter Atmosphärendruck durch Umkristallisieren oder einer Art Zonenschmelzverfahren getrennt werden. Auf Grund dt,· Schmelzpunkte von m-Kresol = ITC und p-Kresol = 34°C erscheint es nicht schwierig, m- oder p-Kresol hoher Reinheit zu erhalten. Ein Abtrennen durch Umkristallisieren gestaltet sich jedoch außerordentlich schwierig, da die Kresole bei niedrigen Temperaturen eine extrem hohe Viskosität zeigen und sehr feine Kristalle bilden, die sich schlecht filtrieren lassen. Zur Erhöhung der Reinheit des zu gewinnenden m- oder p-Kresols kann man den Waschvorgang oder das Zonenschmelzen wiederholen. Dies hat jedoch einen starken Abfall der Ausbeute zur Folge.

Im Laufe umfangreicher Untersuchungen konzentrierte sich die Aufmerksamkeit auf die Regel, daß der Schmelzpunkt eines Stoffes im allgemeinen mit dem Druck ansteigt. Nicht vorhersehbar ist dabei jedoch das Schmelzdiagramm von Substanzgemischen mit eutektischen Punkten bei erhöhtem Druck. Folgt das Schmelzdiagramm eines Stoffgemisches nach einer einfachen Formel, so ist die Änderung der eutektischen Punkte errechenbar. Im Falle der Kresole folgt die Änderung der eutektischen Punkte jedoch nicht nach einer einfachen Gleichung. Dies gilt insbesondere für Höchstdrükke von mehr als 300 oder sogar mehr als 1000 Atmosphären. Es wurde nunmehr gefunden, daß m- oder p-Kresol von großer Reinheit und hoher Ausbeute aus einem m- und p-Kresolgemisch bestimmter Zusammensetzung leicht erhalten werden kann, indem man das Gemisch unter sehr hohem Druck zur Kristallisation bringt. Auf diesem Befund beruht die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe.

Die Erfindung betrifft somit den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Bekanntlich hat ein m- und p-Kresolgemisch zwei eutektische Punkte, die unter einem gegebenen Druck konstant sind. So liegen beispielsweise die eutektischen Punkte bei Atmosühärendruck bei einem Molverhältnis von m- zu p-Kresol von 88 :12 und 35 :65. Diese Molverhältnisse entsprechen somit den »eutektischen Gemischen«. Nur Zusammensetzungen, die außerhalb der eutektischen Gemische liegen, sind als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet

Da die eutektischen Punkte und mit ihnen die Zusammensetzung der Gemische sich mit dem Druck ändern, kann das Mengenverhältnis von m- zu p-Kresol in einem m- und p-Kresolgemisch variieren, je nach dem Druck, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Jedoch beträgt der m-KresoIgehalt in einem Gemisch, das reich an m-Kresol ist, etwa 90 bis 95 Gewichtsprozent, und der p-Kresolgehait in einem Gemisch, das reich an p-Kresol ist, etwa 70 bis 95 Geis wichtsprozent. Derartige Gemische können erfindungsgemäß zur Kristallisation gebracht werden.

Verunreinigungen, wie sie im allgemeinen r> einem m- und p-Kresolgemisch. enthalten sind (beispielsweise Phenol, Xylenol, Methylacetophenon und Dimethylstyrol), haben bis zu einer Menge von 10 Gewichtsprozent keinen nachhaltigen Einfluß auf die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden durch Einspeisen eines m- und p-Kresolgemisches in einen Druckbehälter mit oder ohne Lösungsmittel und allmähliches Erhöhen des Druckes bei einer vorbestimmten Temperatur.

Bei einem bestimmten Druck beginnt die Kristallisation des m- oder p-Kresols, und die Menge der Kristalle wächst mit dem Druck. Nachdem die Kristallisation von m- oder p-Kresol abgeschlossen ist, wird die nicht-kristalline flüssige Fraktion von der kristallinen Fraktion abgetrennt. Die zurückbleibende kristalline Fraktion wird darauf durch Erhöhen der Temperatur oder Erniedrigen des Druckes verflüssigt und die verflüssigte Fraktion entnommen. Es wird so m- oder p-Kresol von hoher Reinheit erhalten. Enthält die verflüssigte oder die nicht-kristalline flüssige Fraktion Lösungsmittel, so kann dieses beispielsweise durch Destillation entfernt werden.

Als Lösungsmittel sind solche organische Lösungsmittel geeignet, die m- oder p-Kresol lösen, einen Schmelzpunkt aufweisen, der niedriger liegt als die Schmelzpunkte der Kresole und die leicht von den Kresolen, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden können, nämüch η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methanol, Äthanol, Diisopropyläther, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat und Isopropylacetat. Dkv Menge des Lösungsmittels liegt im allgemeinen bei etwa 3 bis 40, vorzugsweise bei etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das m- und p-Kresolgemisch. Häufig steigt die Reinheit des m- oder p-Kresols mit der Menge des Lösungsmittels, gleichzeitig steigt jedoch auch der erforderliche Druck.

Die geeigneten Verfahrensbedingungen hängen ab von der Zusammensetzung des m- und p-KresoIgemisches, dem Vorhandensein oder der Abwesenheit des Lösungsmittels und dem Gehalt an Verunreinigungen.

im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 100⁰C, vorzugsweise etwa 30 bis 80°C. Der Druck liegt in einem Bereich von 294 bis 2940 bar.

Liegt der Druck niedriger als vorstehend beschrieben, so kann die Kristallisation nicht erfolgreich durchgeführt werden. Andererseits erfordern höhere Drücke einen stärkeren und damit kostspieligeren Druckbehälter. Es ist daher wünschenswert, die Temperatur so einzustellen, daß das Kristallisationsverfahren unter einem

Druck durchgeführt werden kann, der nicht höher als bei etwa 2940 bar liegt.

Manchmal bildet sich eine übersättigte Lösung, und die Kristallisation muß durch Animpfen, beispielsweise mit Glaswolle, in Gang gebracht werden.

Der Reinheitsgrad des gewonnenen m- oder p-Kresols kann durch Wiederholung des Kristallisationsvorganges erhöht werden. Solche mehrfachen Kristallisationsverfahren sind besonders wirkungsvoll, wenn das m- oder p-Kresol stark verunreinigt ist Bei dem mehrfachen Kristallisationsverfahren sind die Reaktionsbedingungen bei der zweiten und den folgenden Stufen im allgemeinen milder als bei der ersten Kristallisation.

Nach der Kristallisation unter einem hohen Druck und Entfernen der nicht-kristallinen flüssigen Fraktion kann die Reinheit des m- oder p-Kresols auch durch adiabatische Druckverminderung erreicht werden, wobei ein Teil der kristallinen Fraktion zusammen mit den Verunreinigungen schmilzt, die so von der kristallinen Fraktion getrennt »erden können.

Dieser Vorgang basiert auf der gleichen Idee wie das Zonenschmelzverfahren. Jedoch werden beim Zonenschmelzverfahren die Kristalle von außen erhitzt, wobei die Kristalle leicht entweder zu stark oder ungenügend schmelzen und eine wirkungsvolle Durchführung des Verfahrens Schwierigkeiten bereitet. Bei der adiabatischen Druckverminderung unter konstanter Temperatur wird ein einheitliches Schmelzen über die ganze kristalline Oberfläche bewirkt. Somit läßt sich wirkungsvoll eine Erhöhung des Reinheitsgrades des Kresols herbeiführen.

Nach dem erfindungsgemäßen ^v erfahren wird die nicht-kristalline flüssige Fraktion aus dem unter hohem Druck stehenden System entfernt, = daß eine gute Trennung von der kristallinen Fraktion gewährleistet ist und somit die Reinheit der gewonnenen Kristalle erhöht wird. Darüber hinaus sind die Kristalle zu einer scharfen kristallinen Form angewachsen, die nahezu frei von eingeschlossenen oder beigemengten Verunreinigungen sind.

Hat das m- und p-Kresolgemisch nicht die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Zusammensetzung, so kann das erfindungsgemäße Verfahren mit anderen üblichen Abtrennungsverfahren kombiniert werden.

Wird beispielsweise ein m- und p-Kresölgemisch in einem Molverhältnis von 60 :40 als Ausgangsmaterial verwendet, so kann zunächst eine Trennung durch Anwendung der üblichen Trennmethode über ein Harnstoffaddukt erfolgen (vgl. US-PS 38 55 195), wobei man reines m-Kresol und ein an p-Kresol reiches Gemisch mit einem Molverhältnis von m- zu p-Kresol von 20 :80 bis 25 : 75 erhält. Das an p-Kresol reiche Gemisch wird dann zur Herstellung von reinem p-Kresol dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen. Das m- und p-Kresolgemisch kann auch zuerst in ein m-Kresol-reiches und p-Kresol-reiches Gemisch getrennt werden, und anschließend können die beiden Gemische jeweils dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden.

Ein m- und p-Kresolgemisch kann weiterhin auch in üblicher Weise einem Alkylierungsverfahren, im allgemeinen einem Butylierungsverfahren unterworfen werden. Dabei wird anschließend das alkylierte Produkt abgetrennt, aus dem man ein an m-Kresol reiches Gemisch erhält, das wiederum dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden kann.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1

Ein Gemisch aus 50 g Toluol und 1 kg eines an p-Kresol reichen Gemisches aus 78,5% p-Kresol, 19,6% m-Kresol, 13% Phenol und 0,6% Xylol wird in einen Druckbehälter eingefüllt und der Druck bei 40⁰C. auf 1765 bar gebracht Nach dem Entfernen der oicht-kristallinen Fraktion aus dem System wird die kristalline Fraktion durch Herabsetzen des Drucks auf 294 bar zum Schmelzen gebracht und ebenfalls dem System entnommen. Es werden 342 g an kristalliner Fraktion erhalten, die aus 335 g p-Kresol und 6 g m-Kresol besteht.

Die Reinheit des p-Kresols in der kristallinen Fraktion beträgt somit 98,2%. Die 708 g der nicht kristallinen Fraktion enthalten 450 g p-Kresol und 190 g m-Kresol. Die Ausbeute des als kristalline Fraktion erhaltenen p-Kresols beträgt 42,7% d. Th.

Beispiel 2

Das an p-Kresol reiche Gemisch gemäß Beispiel 1 wird ohne Zugabe eines Lösungsmittels bei 40° C und 1961 bar dem Kristallisationsverfahren unterworfen und die nicht-kristalline Fraktion dem Behälter entnommen. Die kristalline Fraktion wird durch fortschreitende Herabsetzung des Druckes einer Art Zonenschmelzverfahren unterworfen und die sich dabei bildende flüssige Fraktion ebenfalls aus dem System entfernt. Das Schmelzverfahren wird bei einem Druck von 980 bar unterbrochen, die Temperatur auf 50⁰C gebracht und die verbleibende kristalline Fraktion durch weitere Druckverminderung vollständig geschmolzen. Die aus 305 g p-Kresol und 2 g m-Kresol bestehenden 308 g geschmolzener kristalliner Fraktion werden dem System entnommen. Der Reinheitsgrad des so erhaltenen p-Kresols beträgt 993%· Die Ausbeute der zuerst entnommenen nicht-kristallinen flüssigen vYaktion beträgt 572 g, bestehend aus 372 g p-Kresol und 183 g m-Kresol. Die während des Schmelzverfahrens entnommene flüssige Fraktion von 120 g besteht aus 180 g p-Kresol und 11 g m-Kresol. Die Ausbeute des p-Kresols beträgt 38,9% d. Th.

Beispiel 3

1 kg eines an m-Krcol reichen Gemisches aus 94,2% m-Kresol 5,2% p-Kresol und Methylacetophenon und Dimethylstyrol als Verunreinigungen in einer Gesamtmenge von 0,6% wird bei 20⁰C einem Druck von 2452 bar ausgesetzt. Nach dem Entfernen der nicht-kristallinen Fraktion aus dem System wird die kristalline Fraktion durch Herabsetzen des Druckes geschmolzen und dem System entnommen. Man erhält 384 g kristalline Fraktion mit 378 g m-Kresol und 5 g p-Kresol und 616 g nicht-kristalline Fraktion mit 564 g m-Kresol und 47 g p-Kresol.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Trennung von m- oder p-Kxesol aus ihrem Gemisch durch Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus m- und p-Kresol mit einem p-Kresolgehalt von 70 bis 95 Gewichtsprozent oder ein solches mit einem m-Kresolgehalt von 90 bis 95 Gewichtsprozent, gegebenenfalls in Gegenwart von η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methanol, Äthanol, Diisopropyläther, Methylethylketon, Methyüsobutylketon. Äthylacetat oder Isopropylacetat. bei einem Druck von 294 bis 2940 bar zur Kristallisation bringt.