DE2530859A1

DE2530859A1 - Verfahren zum abtrennen von m- oder p-kresol

Info

Publication number: DE2530859A1
Application number: DE19752530859
Authority: DE
Inventors: Iwao Dohgane; Hirokazu Hosaka; Akira Tasaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-07-12
Filing date: 1975-07-10
Publication date: 1976-02-05
Also published as: DE2530859C2; JPS577613B2; FR2277807A1; FR2277807B1; JPS518227A; GB1452244A; IT1036491B; US4032581A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

¹¹ Verfahren zum Abtrennen von m- oder p-Kresol " Priorität: 12. Juli 1974, Japan, Nr. 80 662/1974

Einige Verfahren zum Abtrennen von m- oder p-Kresol aus" einem m- und p-Kresolgemisch sind bekannt. Beispielsweise läßt sich aus diesem Gemisch durch Behandlung mit Harnstoff, Natriumacetat oder Oxalsäure m- oder p-Kresol als Addukt abtrennen. Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. So benötigt man zur Abtrennung von m- oder p-Kresol auch große Mengen Lösungsmittel und damit umfangreiche Betriebsanlagen für die auch umständliche Addukt-Bildung und -Zersetzung.

Ein m- und p-Kresolgemisch kann auch unter Atmosphärendruck durch Umkristallisieren oder einer Art Zonenschmelzverfahren getrennt werden. Auf Grund der Schmelzpunkte von m-Kresol = 11⁰C und p-Kresol = 34°C erscheint es nicht schwierig, m- oder p-Kresol hoher Reinheit zu erhalten. Ein Abtrennen durch Um-

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kristallisieren gestaltet sich jedoch außerordentlich schwierig, da die Kresole bei niedrigen Temperaturen eine extrem hohe Viskosität zeigen und sehr feine Kristalle bilden, die sich schlecht filtrieren lassen. Zur Erhöhung der Reinheit des zu gewinnenden m- oder p-Kresols kann man den Waschvorgang oder das Zonenschmelzen wiederholen. Dies hat jedoch einen starken Abfall der Ausbeute zur Folge.

Im Laufe umfangreicher Untersuchungen konzentrierte sich die Aufmerksamkeit auf die Tatsache, daß die Schmelzpunkte der Kresole mit dem Druck steigen. Dabei wurde nun gefunden, daß m- oder p-Kresol von großer Reinheit und hoher Ausbeute aus einem m- und p-Kresolgemisch bestimmter Zusammensetzung leicht erhalten werden kann, indem man das Gemisch unter sehr hohem Druck zur Kristallisation bringt. Auf diesem Befund beruht die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Bekanntlich hat ein m- und p-Kresolgemisch zwei eutektische Punkte, die unter einem gegebenen Druck konstant sind. So liegen beispielsweise die eutektischen Punkte bei Atmosphärehdruck bei einem Molverhältnis von m- zu p-Kresol von 88 : 12 und 35 : 65. Diese Molverhältnisse entsprechen somit den "eutektischen Gemischen". Jede Zusammensetzung, die außerhalb der eutektischen Gemische liegt, ist als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Mit anderen Worten,

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jedes m- und p-Kresolgemisch mit einem m-Kresolgehalt, der höher liegt, als der m-Kresolgehalt in den eutektischen Gemischen, also reich an m-Kresol ist, kann erfindungsgemäß zur Kristallisation gebracht werden. Das gleiche gilt für p-Kresol.

Da die eutektischen Punkte und mit ihnen die Zusammensetzung der Gemische sich mit dem Druck ändern, kann das Mengenverhältnis von m- zu p-Kresol in einem m- und p-Kresolgemisch variieren, je nach dem Druck, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Jedoch beträgt im allgemeinen der m-Kresolgehalt in einem Gemisch, das reich an m-Kresol ist,etwa 90 bis 95 Gewichtsprozent, und der p-Kresolgehalt in einem Gemisch, das reich an p-Kresol ist, etwa 70 bis 95 Gewichtsprozent.

Verunreinigungen, wie sie im allgemeinen in einem m- und p-Kresolgemisch enthalten sind (beispielsweise Phenol, Xylenol, Methylacetophenon und Dimethylstyrol), haben bis zu einer Menge von 10 Gewichtsprozent keinen nachhaltigen Einfluß auf die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden durch Einspeisen eines m- und p-Kresolgemisches in einen Druckbehälter mit oder ohne Lösungsmittel und allmähliches Erhöhen des Druckes bei einer vorbestimmten Temperatur. Bei einem bestimmten Druck beginnt die Kristallisation des m- oder p-Kresols und die Menge der Kristalle wächst mit dem Druck. Nachdem die Kristallisation von m- oder p-Kresol ab-

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geschlossen ist, wird die nicht-kristalline flüssige Fraktion von der kristallinen Fraktion abgetrennt. Die zurückbleibende kristalline Fraktion wird darauf durch Erhöhen der Temperatur oder Erniedrigten des Druckes verflüssigt und die verflüssigte Fraktion entnommen. Es wird so m- oder p-Kresol von hoher Reinheit erhalten. Enthält die verflüssigte oder die nichtkristalline flüssige Fraktion Lösungsmittel, so kann dieses beispielsweise durch Destillation entfernt werden.

Als Lösungsmittel ist jedes organische Lösungsmittel geeignet, das m- oder p-Kresol löst, einen Schmelzpunkt aufweist, der niedriger liegt als die Schmelzpunkte der Kresole und das leicht von den Kresolen, beispielsweise durch Destillation,abgetrennt werden kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel

n-Heptan,
sind n-Hexan,/Cyclohexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methanol, Äthanol, Diisopropyläther, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat und Isopropylacetat. Die Menge des Lösungsmittels liegt im allgemeinen bei etwa 3 bis 40, vorzugsweise bei etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das m- und p-Kresolgemisch. Häufig steigt die Reinheit des m- oder p-Kre-. sols mit der Menge des Lösungsmittels, gleichzeitig steigt jedoch auch der erforderliche Druck.

Die geeigneten Verfahrensbedingungen hängen ab von der Zusammen setzung des m- und p-Kresolgemisches, dem Vorhandensein oder der Abwesenheit des Lösungsmittels und dem Gehalt an Verunreinigungen. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von et wa 0 bis etwa 100⁰C, vorzugsweise etwa 30 bis 80°C. Der Druck

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liegt in einem Bereich von etwa 300 Ms 10 OOCT at, vorzugsweise etwa 1000 bis 3000 at. Liegt der Druck niedriger als vorstehend beschrieben, so kann die Kristallisation nicht erfolgreich durchgeführt werden. Andererseits erfordern höhere Drücke einen stärkeren und damit kostspieligeren Druckbehälter. Es ist daher wünschenswert, die Temperatur so einzustellen, daß das Kristallisationsverfahren unter einem Druck durchgeführt werden kann, der nicht höher als bei etwa 3000 at liegt.

Manchmal bildet sich eine übersättigte Lösung und die Kristalli sation muß durch Animpfen,beispielsweise mit Glaswolle, in Gang gebracht v/erden.

Der Reinheitsgrad des gewonnenen m- oder p-Kresols kann durch Wiederholung des Kristallisationsvorganges erhöht werden. Solche mehrfachen Kristallisationsverfahren sind besonders wirkungsvoll, wenn das m- oder p-Kresol stark ■ verunreinigt ist. Bei dem mehrfachen Kristallisationsverfahren sind die Reaktionsbedingungen bei der zweiten und den folgenden Stufen im allgemeinen milder als bei der ersten Kristallisation.

Nach der Kristallisation unter einem hohen Druck und Entfernen

kann der nicht-kristallinen flüssigen Fraktion./die Reinheit des ra- oder p-Kresols auch durch adiabatische Druckverminderung erreicht werden, wobei ein Teil der kristallinen Fraktion zusammen mit den Verunreinigungen schmilzt, die so von der kristallinen Fraktion getrennt werden können.

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Dieser Vorgang basiert auf der gleichen Idee wie das Zonenschmelzverfahren. Jedoch werden beim Zonenschmelzverfahren die Kristalle von außen erhitzt, wobei die Kristalle leicht entweder zu stark oder ungenügend schmelzen und eine wirkungsvolle Durchführung des Verfahrens Schwierigkeiten bereitet. Bei der adiabatischen Druckverminderung unter konstanter Temperatur wird ein einheitliches Schmelzen über die ganze kristalline Oberfläche bewirkt. Somit läßt sich wirkungsvoll eine Erhöhung des Reinheitsgrades des Kresols herbeiführen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die nicht-kristalline flüssige Fraktion aus dem unter hohem Druck stehenden System entfernt,so daß eine gute Trennung von der kristallinen Fraktion gewährleistet ist und somit die Reinheit der gewonnenen Kristalle erhöht wird. Darüber hinaus sind die Kristalle zu einer scharfen kristallinen Form angewachsen, die nahezu frei von eingeschlossenen oder beigemengten Verunreinigungen sind.

Hat das m- und p-Kresolgemisch nicht die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Zusammensetzung, so kann das erfindungsgemäße Verfahren mit anderen üblichen Abtrennungsverfahren kombiniert v/erden.

Wird beispielsweise ein m- und p-Kresolgemisch in einem Molverhältnis von 60 : 40 als Ausgangsmaterial verwendet, so kann zunächst eine Trennung durch Anwendung der üblichen Trennmethode über ein Harnstoffaddukt erfolgen (vgl. US-PS 3 855 195), wobei man reines m-Kresol und ein an p-Kresol reiches Gemisch mit

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einem Molverhältnis von m- zu p-Kresol von 20 : 80 Ms 25 : 75 erhält. Das an p-Kresol reiche Gemisch wird dann zur Herstellung von reinem p-Kresol dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen. Das m- und p-Kresolgemisch kann auch zuerst in ein m-Kresol-reiches und p-Kresol-reiches Gemisch getrennt werden, und anschließend können die beiden Gemische jeweils dem erfindungsgemaßen Verfahren unterworfen werden.

Ein m- und p-Kresolgemisch kann weiterhin auch in üblicher Weise einem Alkylierungsverfahren, im allgemeinen einem Butylierungsverfahren, unterworfen v/erden. Dabei wird anschließend das alkylierte Produkt abgetrennt, aus dem man ein an m-Kresol reiches Gemisch erhält, das wiederum dem erfindungsgemaßen Verfahren unterworfen werden kann.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 50 g Toluol und 1 kg eines an p-Kresol reichen Gemisches aus 78,5 % p-Kresol, 19,6 % m-Kresol, 1,3 % Phenol und 0,6 % Xylol wird in einen Druckbehälter eingefüllt und der Druck bei 40⁰C auf 1800 at gebracht. Nach dem Entfernen der nicht-kristallinen Fraktion aus dem System wird die kristalline Fraktion durch Herabsetzen des Drucks auf 300 at zum Schmelzen gebracht und ebenfalls dem System entnommen. Es werden 342 g an kristalliner Fraktion erhalten, die aus 335 g p-Kresol und 6 g m-Kresol besteht. Die Reinheit des p-Kresols

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in der kristallinen Fraktion beträgt somit 98,2 %. Die 708 g der nicht-kristallinen Fraktion enthalten 450 g p-Kresol und 190 g m-Kresol. Die Ausbeute des als kristalline Fraktion erhaltenen p-Kresols beträgt 42,7 % d. Th.

Beispiel 2

Das an p-Kresol reiche Gemisch gemäß Beispiel 1 wird ohne Zugabe eines Lösungsmittels bei 40°C und 2000 at dem Kristallisationsverfahren unterworfen und die nicht-kristalline Fraktion dem Behälter entnommen. Die kristalline Fraktion wird durch fortschreitende Herabsetzung des Druckes einer Art Zonenschmelzverfahren unterworfen und die sich dabei bildende flüssige Fraktion ebenfalls aus dem System entfernt. Das Schmelzverfahren wird bei einem Druck von 1000 Atmosphären unterbrochen, die Temperatur auf 50⁰C gebracht und die verbleibende kristalline Fraktion durch weitere Druckverminderung vollständig geschmolzen. Die aus 305 g p.-Kresol und 2 g m-Kresol bestehenden 308 g geschmolzener kristalliner Fraktion werden dem System entnommen. Der Reinheitsgrad des so erhaltenen p-Kresols beträgt 99,3 %· Die Ausbeute der zuerst entnommenen nicht-kristallinen flüssigen Fraktion beträgt 572 g, bestehend aus 372 g p-Kresol und 183 g m-Kresol. Die während des Schmelzverfahrens entnommene flüssige Fraktion von 120 g besteht aus 108 g p-Kresol und 11 g m-Kres.ol. Die Ausbeute des p-Kresols beträgt 38,9 % d. Th.

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Beispiel 3

1 kg eines an m-Kresol reichen Gemisches aus 94,2 % m-Kresol, 5,2 % p-Kresol und Methylacetophenon und Dimethylstyrol als Verunreinigungen in einer Gesamtmenge von 0,6 % v/ird bei 20⁰C einem Druck von 2500 at ausgesetzt. Nach dem Entfernen der nicht-kristallinen Fraktion aus dem System wird die kristalline Fraktion durch Herabsetzen des Druckes geschmolzen und dem System entnommen. Man erhält 384 g kristalline Fraktion mit 378 g m-Kresol und 5 g p-Kresol und 616 g nicht-kristalline Fraktion mit 564 g m-Kresol und 47 g p-Kresol.

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Claims

Patentansprüche

1.J Verfahren zum Abtrennen von m- oder p-Kresol aus einem Gemisch von m- und p-Kresol, dadurch gekennzeichnet, daß man das außerhalb der eutektischen m- und p-Kresolgemische liegende Gemisch bei einem Druck von mindestens 300 at zur Kristallisation bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation bei einem Druck von 1000 bis 3000 at durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation bei einer Temperatur von 0 bis 100 C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführt, das m- oder p-Kresol auflöst, einen niedrigeren Schmelzpunkt hat als die Kresole und das leicht von den Kresolen durch Destillation abgetrennt werden kann.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel η-Hexan, n-Heptan, Gyclohexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methanol, Äthanol, Diisopropyläther, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat oder Isopropylacetat verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Lösungsmittel in einer Menge von 3 "bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das m- und p-Kresolgemisch.,verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein m- und p-Kresolgemisch verwendet, das reich an p-Kresol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein m- und p-Kresolgemisch mit einem p-Kresolgehalt von 70 Ms 95 Gewichtsprozent verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein m- und p-Kresolgemisch verwendet, das reich an m-Kresol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein m- und p-Kresolgemisch mit einem m-Kresolgehalt von 90 Ms 95 Gewichtsprozent verwendet.

11. Verfahren zur Gewinnung von m- oder p-Kresol von hoher Reinheit aus einem Gemisch, das außerhalb der eutekbischen

m- und p-Kresolgemische liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) das Gemisch in einer ersten Druckzone einem Druck von mindestens 300 at aussetzt, wobei man eine kristalline Fraktion aus m- oder p-Kresol und eine flüssige Fraktion erhält,

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2) die erhaltene flüssige Fraktion in einer zweiten Druckzone einem niedrigeren Druck als dem unter 1) angewandten aussetzt,

3) die in der ersten Druckzone verbliebene kristalline Fraktion durch Erhöhen der Temperatur oder Erniedrigen des Druckes zum Schmelzen bringt und

4) den Druck in der ersten Druckzone mit der geschmolzenen Fraktion auf Atmosphärendruck bringt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gkennzeichnet, daß man ein m- und p-Kresolgemisch verwendet, das reich an p-Kresol ist, wobei man als kristalline Fraktion p-Kresol von hoher Reinheit erhält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein m- und p-Kresolgemisch mit einem p-Kresolgehalt von 70 bis 95 Gewichtsprozent verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein m- und p-Kresolgemisch verwendet, das reich an m-Kresol

. ist, wobei man als kristalline Fraktion m-Kresol von hoher Reinheit erhält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein m- und p-Kresolgemisch mit einem m-Kresolgehalt von 90 bis 95 Gewichtsprozent verwendet.

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