DE3245111A1 - Verfahren zur herstellung reiner crotonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung reiner crotonsaeuren

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DE3245111A1
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Knut Dr. 6238 Hofheim Riedel
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HoV"82/F"i45*** Dr.MA/Wa Verfahx'en zur Herstellung reiner Crotonsäuren
Das bei der Oxidation von Crotonaldehyd mit Luft oder Sauerstoff erhaltene Reaktionsgemisch enthält nach Abdestillation des unumgesetzten Crotonaldehyds über 90 Gew.-% trans-Crotonsäure. Der Rest ist hauptsächlich cis-Crotonsäure, daneben liegen noch geringe Mengen an Crotonaldehyd, Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure vor.
Um aus diesem Gemisch reine trans-Crotonsäure,ζ.B. als Monomeres für Polymere oder als Synthesebaustein zu gewinnen, wird es nach dem Stand der Technik in einer zweistufigen Reinigung,bestehend aus fraktionierter Destillation und Kristallisation aus Wasser, aufgearbeitet (Winnacker-Küchler/ Chemische Technologie, 3. Auflage, Band 4, 1972, S. 107; Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, 1975, S. 145).
Bei der Kristallisation aus Wasser entsteht jedoch pro Tonne trans-Crotonsäure etwa eine Tonne stark verunreinigtes Abwasser, welches biologisch gereinigt werden muß. Dazu kommen aus der Trocknung der wasserfeuchten trans-Crotonsäure noch rund 1 500 Nm Luft pro Tonne trans-Crotonsäure, und diese Luft muß ebenfalls gereinigt werden. Ferner bringt die Kristallisation aus Wasser auch Produktverluste mit sich, und schließlich erfordert die Trocknung der wasserfeuchten Crotonsäure beträchtliche Energiemengen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn man statt aus Wasser aus der Schmelze kristallisiert. Auf diese Weise kann man nicht nur trans-Crotonsäure sondern auch cis-Crotonsäure schonend und in hoher Reinheit isolieren.
BAD ORIGINAL
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reiner trans-Crotonsäure aus einem Gemisch der beiden isomeren Crotonsäuren, das mindestens 40 Gew.-% trans-Crotonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch schmilzt und dann durch Abkühlen so lange trans-Crotonsäure auskristallisieren läßt, wie deren Anteil an der Schmelze"noch mindestens 35 Gew.-%.beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reiner cis-Crotonsäure aus einem Gemisch der beiden isomeren Crotonsäuren, das mindestens 80 Gew.-% cis-Crotonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch schmilzt und dann durch Abkühlen so lange cis-Crotonsäure auskristallisieren laßt, wie deren Anteil an der Schmelze noch mindestens 75 Gew.-% beträgt.
Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß keine Abwasser- und Abluftprobleme auftreten. Darüberhinaus wird Energie gespart, da die Trocknung der wasserfeuchten Crotonsäure entfällt und bereits Wasser als Kühlmedium ausreicht.
Das für die Herstellung reiner trans-Crotonsäure benötigte cis-trans-Isomerengemisch mit einem Gehalt von mindestens 40 Gew.-% trans-Crotonsäure kann z.B. aus dem Reaktionsprodukt der Crotonaldehyd-Oxidation durch einfache Abdestillation des unumgesetzten Crotonaldehyds erhalten "30 werden. Will man dagegen·aus dem genannten Reaktionsprodukt die cis-Crotonsäure isolieren, die darin nur zu 3 bis 4 Gew.-% vorliegt, so muß man aus dem Reaktionsprodukt erst durch fraktionierte Destillation ein cistrans-Isomerengemis.ch mit einem Gehalt von mindestens 80 Gew.-% cis-Crotonsäure gewinnen, welches dann erfindungsgemäß eingesetzt werden kann.
BAD ORIGINAL
Die Kristallisation der jeweiligen Crotonsäure aus der
Schmelze kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in einem Röhrenkristallisator (sogenannter Tropfapparat), als auch semikontinuierlich oder Kontinuierlich ■ 5 durchgeführt werden. Falls besondere Reinheit erforderlich ist, kann die erfindungsgemäße Schmelzkristallisation ein oder mehrfach wiederholt werden.
Die gewonnenen reinen bis hochreinen Crotonsäuren sind wertvolle Produkte; außer als Monomere für Polymerverbindüngen können sie z.B. als Synthesebausteine für Pharmazeutika, Farbstoffe, Pestizide oder Textilhilfsmittel verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
in einem Röhrenkristallisator,dessen Mantel an einen Thermostaten angeschlossen ist, wird ein Crotonsäuregemisch (aus der Destillation des Reaktionsproduktes der Crotonaldehyd-Oxidation) mit einem Erstarrungspunkt von 590C und folgender Zusammensetzung eingesetzt:
trans-Crotonsäure : 94.5 - 95.5 %
cis-Crotonsäure : 3 - 4 %
Crotonaldehyd : 0,6 % Ameisensäure, Essig-
säure, Propionsäure : 0,7 %
BAD ORIGINAL
Man kühlt die Schmelze auf 56 - 570C ab und läßt bei dieser Temperatur vier Stunden kristallisieren. Danach wird innerhalb von 8 Stunden bis auf 10°C abgekühlt. Anschließend wird der im Apparat verbliebene Flüssiganteil abgelassen/ und die Temperatur des verbliebenen Apparateinhalts langsam erhöht, bis der Erstarrungspunkt der ablaufenden Schmelze 70.80C beträgt.
Die im Apparat zurückgebliebenen hellen Kristalle werden aufgeschmolzen und die Schmelze isoliert. Pro 100 Gew.-Teile reiner trans-Crotonsäure werden etwa 116 Gew.-Teile des obigen Ausgangsgemisches aus der Crotonsäure-Destillation benötigt. Die isolierte reine trans-Crotonsäure hat die folgenden Kennzahlen: 15
Erstarrungspunkt : 71,40C % trans-Crotonsäure : 99,9 % eis-Crotonsäure : 0,1 % Farbzahl (Hazen) : O - 5 20
Beispiel 2
Im gleichen Röhrenkristallisator wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein durch fraktionierte Destillation vorgereinigtes cis-trans-Crotonsäuregemisch mit einem Gehalt von 90 % cis-Crotonsäure und einem Erstarrungspunkt von +8,1°C vorgelegt. Man kühlt die Schmelze auf 6 - 70C ab und impft bei dieser Temperatur mit wenigen cis-Crotonsäure-Kristallen an. Nachdem die Schmelze gut durchkristallisiert ist, hält man die Temperatur zwei Stunden lang bei 50C und kühlt dann langsam bis auf -30C ab. Danach wird der im Apparat verbliebene Flüssiganteil abgelassen und durch langsame Temperatursteigerung bis auf etwa +13,50C die Reinigung der Kristalle durchgeführt.
BAD
Die im Apparat zurückgebliebenen hellen Kristalle werden aufgeschmolzen und die Schmelze isoliert. Pro 100 Gewichtsteile reiner cis-Crotonsäure werden etwa 164 Gew.'-Teile des Einsatzproduktes der obigen Zusammensetzung benötigt. Die gewonnene reine cis-Crotonsäure hat die folgenden Kennzahlen:
Erstarrungspunkt : 14,60C Reinheit bestimmt
durch NMR : 99,8 %

Claims (2)

  1. ""HOE 82/F 245
    PATENTANSPRÜCHE: .
    1/ Verfahren zur Herstellung von reiner trans-Crotonsäure aus einem Gemisch der beiden isomeren Crotonsäuren, das mindestens 40 Gew.-% trans-Crotonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch schmilzt und dann durch Abkühlen so lange trans-Crotonsäure auskristallisieren läßt, wie deren Anteil an der Schmelze noch mindestens 35 Gew.-% beträgt.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von reiner cis-Crotonsäure aus einem Gemisch der beiden isomeren Crotonsäuren, das mindestens 80 Gew.-% cis-Crotonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch schmilzt und dann durch Abkühlen so lange cis-Crotonsäure auskristallisieren läßt, wie deren Anteil an der Schmelze noch mindestens 75 Gew.-% beträgt.
DE19823245111 1982-12-07 1982-12-07 Verfahren zur herstellung reiner crotonsaeuren Granted DE3245111A1 (de)

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FR8319122A FR2537129B1 (fr) 1982-12-07 1983-11-30 Procede de preparation d'acides crotoniques purs
JP58229264A JPS59110645A (ja) 1982-12-07 1983-12-06 純粋なクロトン酸の製造方法
US06/783,319 US4918225A (en) 1982-12-07 1985-10-02 Process for the preparation of pure crotonic acids

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US11078431B2 (en) 2019-12-16 2021-08-03 Saudi Arabian Oil Company Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for deolefinization of hydrocarbon streams
US11098256B2 (en) 2020-01-08 2021-08-24 Saudi Arabian Oil Company Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for improving cold flow properties of distillates
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA881566A (en) * 1971-09-21 The Dow Chemical Company Production of isocrotonic acid
NL135664C (de) * 1964-04-29

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 9, 1975, S.145 *
WINNACKER-KÜCHLER: Chemische Technologie, 3. Aufl., Bd. 4, 1972, S.107 *

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Publication number Publication date
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JPS59110645A (ja) 1984-06-26
DE3245111C2 (de) 1987-12-03
FR2537129A1 (fr) 1984-06-08
US4918225A (en) 1990-04-17
JPH0410464B2 (de) 1992-02-25

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