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Verfahren zum Reinigen von p-Isopropylphenol Es ist bekannt, daß man
p-Isopropylphenol durch Alkylieren von Phenol mit Isopropylen oder Isopropanol in
Gegenwart von sogenannten Ansolvosäuren oder anderen Katalysatoren oder durch hydrierende
Spaltung von Dihydroxydiphenylpropan herstellen kann. Bei diesen Umsetzungen entstehen
jedoch häufig Gemische verschieden alkylierter Phenole, aus denen p-Isopropylphenol
nur sehr schwer in reiner Form abgeschieden werden kann.
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Meistens erfolgt die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte durch Destillieren.
Während die Trennung von Phenol und p-Isopropylphenol infolge des großen Siedepunktsunterschiedes,
der beispielsweise bei Normaldruck 45" C und bei 30 Torr 37° C beträgt, noch sehr
gut gelingt, bereitet die Reindarstellung von p-Isopropylphenol auf destillativem
Wege aus Gemischen, die noch o-Isopropylphenol sowie 2,4 und 2,6-Diisopropylphenol
enthalten, wegen der geringen Siedepunktsdifferenzen dieser Verbindungen außerordentliche
Schwierigkeiten, die sich noch erhöhen, wenn weitere Phenole, die in dem Siedebereich
der alkylierten Phenole übergehen, zugegen sind.
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Das Destillieren erfordert Kolonnen von großer Bodenzahl, Anwendung
eines genau gesteuerten Vakuums und Einhaltung eines hohen Rücklaufverhältnisses.
So ergibt beispielsweise die Destillation eines Gemisches aus dreizehn Verbindungen,
das neben p-Isopropylphenol noch o-Isopropylphenol, 2,6-, 2,4-Diisopropylpheno1,
tertiär-Butylphenol sowie acht weitere Verbindungen enthält, in einer Kolonne von
zweiunddreißig Böden bei einem Rücklaufverhältnis von 10:1 eine bei 130 bis 132°
C und 30 Torr übergehende Fraktion, welche zu 980/0 aus p-Isopropylphenol und zu
2% aus fünf weiteren Verbindungen besteht. Die langanhaltende thermische Beanspruchung
während des Destillierens bewirkt, daß sich die Produkte infolge Zersetzung und
Umalkylierung in ihrer Zusammensetzung merklich ändern, so daß Verbindungen, die
im Ausgangsgemisch nicht vorhanden waren, in geringen Mengen in die Destillate geraten.
Außerdem wird der Geruch des p-Isopropylphenols in unerwünschter Weise verstärkt,
was dessen technische Verwendung beeinträchtigt. Um die Zersetzungserscheinungen
zurückzudrängen, müßte bei weit stärker verminderten Drucken destilliert werden.
Dem steht aber die erhebliche Abnahme der Wirksamkeit von Kolonnen in solchen Druckbereichen
entgegen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Gewinnung
von reinem p-Isopropylphenol, das sich durch besonders schwachen Eigengeruch auszeichnet.
Das Verfahren läßt sich ohne Schwierigkeiten auch im technischen Maßstab durchführen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird rohes p-Isopropylphenol geschmolzen;
der Schmelze wird dann eine nicht zum Umkristallisieren ausreichende Menge heißes
Wasser und ein Emulgator zugesetzt und die Mischung dann abgekühlt. Anschließend
werden die erhaltenen Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen
und im Vakuum durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes entwässert.
Daraus wird die Schmelze destilliert, ohne daß ein Vor- oder Nachlauf abgenommen
wird.
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Dabei ist die Behandlung der Schmelze nach dem Verfahren der Erfindung
mit einer nicht zum Umkristallisieren ausreichenden Menge heißem Wasser unter Zusatz
eines Emulgators zu unterscheiden von dem in der präparativen Chemie gelegentlich
ausgeübten Umkristallisieren zu reinigender Verbindungen aus Wasser unter Zusatz
von Emulgatoren.
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Es war überraschend, daß durch die Arbeitsweise nach dem Verfahren
der Erfindung eine besonders gute Reinigung erzielt wird, da es beim herkömmlichen
Umkristallisieren, auch in Gegenwart von Emulgatoren, stets erforderlich ist, daß
die betreffende Verbindung in der Hitze vollständig gelöst wird, bevor sie sich
durch Abkühlen der Lösung wieder ausscheidet.
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Als Emulgatoren bei der Kristallisation des p-Isopropylphenols werden
z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze sowie Gemische der Alkalisalze von gesättigten
Fettsäuren mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, von ungesättigtep Fettsäuren und von
Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten, N-Alkylsulfamin-
säuren sowie von
Gemischen aus diesen Verbindungen verwendet.
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Das Kristallisieren kann in Gegenwart geringer Mengen eines mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmitteln vorgenommen werden. Auch kann über die zur Neutralisation
der Säure des Emulgators erforderliche Menge hinaus noch überschüssiges Alkali zugegen
sein.
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Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene p-Isopropylphenol
besitzt einen Reinheitsgrad von über 99°/0 und zeigt im Gasphasenchromatogramm entweder
gar keine oder nur spurenweise Verunreinigungen. Es ist z. B. zur Bereitung schwach
riechender bakterizider Mischungen geeignet.
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Die Kristallisation in Gegenwart von Wasser ohne emulgierend wirkende
Stoffe zeigt keine so ausgesprochen reinigende Wirkung. Der Geruch des p-Isopropylphenols
wird nicht vermindert. Auch tritt eine wesentlich raschere Verfärbung des p-Isopropylphenols
ein.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens.
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Beispiel 1 300 g 870/0ges p-Isopropylphenol, welches nach dem Gasphasenchromatogramm
als Verunreinigungen neben Phenol, o-Isopropylphenol, 2,6-Diisopropylphenol und
tertiär-Butylphenol noch acht weitere nicht gekennzeichnete Phenole enthält, wird
geschmolzen und mit 300 g heißem Wasser versetzt, wodurch sich zwei Schichten bilden.
Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren und gelegentlichem Animpfen mit etwas festem
p-Isopropylphenol langsam abgekühlt, wobei p-Isopropylphenol auskristallisiert.
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Nach 3stündigem Rühren der Mischung bei 203 C werden die Kristalle
abgesaugt, abgepreßt, mit insgesamt 500 g Wasser anteilweise gewaschen und dann
in einem Rundkolben geschmolzen. Das geschmolzene p-Isopropylphenol wird zur Entwässerung
erst 3 Stunden im Vakuum der Wasserstrahlpumpe auf 80 bis 85" C gehalten und dann
bei 20 Torr ohne Abnahme eines Vor- oder Nachlaufes innerhalb einer Temperatur von
122 bis 1250 C über eine Claisenbrücke destilliert. Die Ausbeute beträgt 199 g.
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Das p-Isopropylphenol, welches als Verunreinigung noch 7 weitere Phenole
enthält, ist 96%ig, hat einen strengen Geruch und verfärbt sich bald.
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Wird dagegen 1 kg geschmolzenes, 87°1oiges p-Isopropylphenol mit
den gleichen Verunreinigungen nach Zusatz von 1 kg heißem Wasser und 5 g Kaliumisobutyrat
durch Abkühlen kristallisiert, das p-Isopropylphenol abgesaugt, mit 1,5 kg Wasser
gewaschen, 31/2 Stunden im Vakuum auf 83 C erhitzt und dann über eine Claisenbrücke
destilliert, so enthält das p-Isopropylphenol nur noch spurenweise Phenol und 2,6-Diisopropylphenol.
Die Ausbeute beträgt 776 g.
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Beispiel 2 1 kg geschmolzenes, 870/0ges p-Isopropylphenol mit den
gleichen Verunreinigungen wie das im Beispiel 1 verwendete wird mit 1 kg heißem
Wasser, 5 g Laurinsäure und 5 g Natriumcarbonat (die 3,8fache Menge, die zur Neutralisation
der Laurinsäure erforderlich ist) versetzt und dann durch Abkühlen kristallisiert.
Nach dem Waschen, Trocknen und einfachen Destillieren der Kristalle werden
824 g
p-Isopropylphenol erhalten, welches nach dem Gasphasenchromatogramm keine Verunreinigungen
mehr aufweist.
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Beispiel 3 1 kg geschmolzenes p-Isopropylphenol von der gleichen
Zusammensetzung wie das im Beispiel 1 verwendete wird mit 1 kg heißem Wasser und
5 g Natriumoleat versetzt und dann durch Abkühlen kristallisiert. Die Ausbeute an
p-Isopropylphenol, welches nach dem Gasphasenchromatogramm keine Verunreinigungen
mehr aufweist, beträgt nach dem Waschen, Trocknen und Destillieren der Kristalle
818 g.
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Beispiel 4 1 kg geschmolzenes p-Isopropylphenol yull der gleichen
Zusammensetzung wie das im Beispiel 1 verwendete wird mit 1 kg heißem Wasser und
5 g Schmierseife versetzt und dann durch Abkühlen kristallisiert. Die Ausbeute an
p-Isopropylphenol, welches nach dem Gasphasenchromatogramm keine Verunreinigungen
mehr aufweist, beträgt nach dem Waschen, Trocknen und Destillieren der Kristalle
732 g.
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Beispiel 5 1 kg geschmolzenes p-Isopropylphenol von der gleichen
Zusammensetzung wie das im Beispiel 1 verwendete wird mit 1 kg heißem Wasser und
5 g Natriumsulfonat, das in bekannter Weise durch Sulfochlorieren höhermolekularer
Alkangemische und Verseifen des erhaltenen Alkylsulfonsäurechlorids hergestellt
ist, versetzt und dann durch Abkühlen kristallisiert und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Die Ausbeute an p-Isopropylphenol ohne nachweisbare Verunreinigungen beträgt 823
g.
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Beispiel 6 1 kg geschmolzenes p-Isopropylphenol von der gleichen
Zusammensetzung wie das im Beispiel 1 verwendete wird mit 1 kg heißem Wasser und
5 g N-cyclohexylsulfaminsaurem Natrium versetzt und dann durch Abkühlen kristallisiert.
Die Ausbeute an p-Isopropylphenol, welches noch spurenweise 2,6-Diisopropylphenol
als Verunreinigung enthält, beträgt 795 g.
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Beispiel 7 357 g 98°1oiges p-Isopropylphenol, welches nach dem Gasphasenchromatogramm
als Verunreinigungen noch Phenol, o-Isopropylphenol, 2,4-Diisopropylphenol sowie
zwei weitere Verbindungen enthält, wird geschmolzen und mit 357 g heißem Wasser
versetzt, wodurch sich zwei Schichten bilden. Nach Zugabe von 0,9 g Natriumstearat
wird das Gemisch unter Rühren und gelegentlichem Animpfen mit etwas festem p-Isopropylphenol
langsam abgekühlt, wobei p-Isopropylphenol auskristallisiert. Die Kristallisation
ist beendet, nachdem die Mischung 3 Stunden bei 20 C gerührt wurde.
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Die Kristalle werden abgesaugt, abgepreßt, mit insgesamt 500 g Wasser
anteilweise gewaschen und dann in einem Rundkolben im Vakuum geschmolzen.
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Das geschmolzene p-Isopropylphenol wird erst zur Entwässerung bei
25 Torr 3 Stunden auf 81 C gehalten und dann bei dem gleichen Druck über eine Claisenbrücke
ohne Abnahme eines Vor- oder
Nachlaufs destilliert. Die Ausbeute
beträgt 314 g p-Isopropylphenol, welches einen nur schwachen Eigengeruch hat und
das nach dem Gasphasenchromatogramm keine Verunreinigungen mehr aufweist.
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Beispiel 8 200 g geschmolzenes, 960/oiges p-Isopropylphenol, welches
mit 1,9% o-Isopropylphenol, einer Spur tertiär-Butylphenol sowie etwa 2% eines nicht
gekennzeichneten Alkylphenols verunreinigt ist, werden nach der Zugabe von 1 g Natriumstearat,
2 g Toluol und 200 g heißem Wasser durch Abkühlen kristallisiert. Die Ausbeute an
reinem p-Isopropylphenol beträgt nach dem Waschen der Kristalle mit 300 ccm Wasser,
3stündigem Trocknen durch Erhitzen auf 802 C bei 25 Torr und einfachem Destillieren
171 g.
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Das p-Isopropylphenol ist über 990/zig, im Gasphasenchromatogramm
ist das unbekannte Phenol nur angedeutet.
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Beispiel 9 200 g p-Isopropylphenol von unangenehm stechendem Geruch,
welches als nachweisbare Verunreinigung sehr wenig o-lsopropylphenol enthält, werden
mit 200 g heißem Wasser, 1 g Leinölfettsäure (Säurezahl 194) und 0,2 g Natriumcarbonat
(das 1,09fach der zur Neutralisation der Fettsäuren erforderlichen Menge) versetzt
und durch Abkühlen kristallisiert.
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Die Kristalle werden abgesaugt, mit 300 ccm Wasser gewaschen, geschmolzen
und 4 Stunden bei 22 Torr
auf 84 C gehalten. Nach der Vakuumdestillation erhält man
171 g p-Isopropylphenol von schwachem Geruch, welches keine nachweisbaren Verunreinigungen
mehr enthält.