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Verfahren zur Herstellung von Oxygruppen enthaltenden Arylisothiocyanaten
Es ist bekannt, Aryldithiocarl)amate mit Natriumchlorit oder -hypochlorit in die
entsprechenden Arylisothiocyanate zu überführen. Nach einer anderen Metholde lassen
sich Arylisothiocyanate durch Verkochen von arylsubstituierten Thioharnstoffen mit
Salzsäure herstellen. Diese Verfahren versagen jedoch, wenn die Aryldithiocarbamate
noch Oxygruppen aufweisen, so daß Oxyisothiocyanate auf diesen Wegen nicht zu erhalten
sind.
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Derartige Oxyisothiocyanate lassen sich indessen durch Einwirkung
von Thiophosgen auf Oxyarylamine herstellen. Es werden jedoch dabei meist unreine
Produkte erhalten, die nicht ohne große Verluste durch Destillation einwandfrei
gereinigt werden können.
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Nach einem anderen Herstellungsverfahren werden Oxyarylamine in wäßriger
Lösung durch Schwefelkohlensto,ff und großen Ammoniaküberschuß in die Oxyaryldithiocarbamate
übergeführt, die isoliert und mit organischen Lösungsmitteln gut getrocknet bei
Temperaturen zwischen 80 und 1000 in indifferenten organischen Solventien mit Phosgen
zu Oxyarylisothiocyanaten umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist infolge großer
Lösungsmittelverluste beim Entwässern der Dithiocarbamate sehr unwirtschaftlich,
da ein anderweitiges Trocknen, insbesondere bei erhöhter Temperatur, wegen der leichten
Zersetzlichkeit der Oxyaryldithiocarbamate nicht in Frage kommt. Hinzu kommt, daß
die nach diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten nur etwa um 500/0 liegen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Oxygruppen enthaltende Arylisothiocyanate
durch Behandeln von Aryldithiocarbamaten mit Phosgen iiberraschenderweise in wesentlich
besserer Ausbeute als bisher auch ohne vorherige Isolierung des Carbamate und Trocknung
herstellen kann, wenn man auf eine wässerige Lösung einer aromatischen Verbindung
mit mindestens einer Dithiocarbamatgruppe und mindestens einer Oxygruppe, die entweder
direkt oder über eine Alkylengruppe mit dem aromatischen Ringsystem verbunden ist,
wobei eine direkt am Ringsystem befindliche Oxygruppe nicht in o-Stellung zu einer
Aminogruppe stehen darf, Phosgen einwirken läßt.
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Im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren in organischer Phase ist
es dahei von hesonderem Vorteil, schon bei tiefen Temperaturen, etwa 0 bis 500,
vorzugsweise 5 bis 200, arbeiten zu können, was infolge der erwähnten Zersetzlichkeit
des Ausgangsmaterial 5 sehr erwünscht ist, so daß man vor allem eine anfängliche
Temperaturerhöhung durch Kühlen tunlichst vermeidet. Zudem erspart man den umständlichen
und unwirtschaftlichen Trocknungsvorgang. Dies alles bringt mit sich, daß man nach
dem neuen Verfahren Oxygruppen enthaltende Arylisothiocyanate aus den
Dithiocarbamaten
in Ausbeuten bis zu 800/o der Theorie erhalten kann.
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Die als Ausgangsmaterial dienenden Oxygruppen enthaltenden Aryldithiocarbamate
werden in bekannter Weise aus den entsprechenden Aminen mittels Schwefelkohlenstoff
und Ammoniak oder anderen Alkalien hergestellt. Für das vorliegende Verfahren können
alle aromatischen Amine verwendet werden, die eine oder mehrere Oxygruppen im Molekül
enthalten, sei es, daß diese sich direkt an einem aromatischen Kern befinden oder
über Alkylengruppen mit diesen verbunden sind. Auch mehrwertige Amine sind als Ausgangsmaterial
geeignet. Allein solche o-Oxyarylamine, die zu Isothiocyanaten führen, welche zu
einer Cyclisierung neigen, wie es bei vielen o-Oxyarylisothiocyanaten der Fall ist,
sind nicht brauchbar. Im übrigen können die aromatischen Ringsysteme, unter denen
neben dem einfachen Benzolkern auch kondensierte Ringsysteme ebenso zu verstehen
sind wie solche vom Typ des Diphenyls, beliebige andere Suhstituenten tragen, z.
B. Alkylreste oder Halogenatome.
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Im einzelnen seien beispielsweise die folgenden Oxyamine genannt:
p-Aminophenol, m-Aminophenol, p - Aminohenzylalkohol, 3 - Amino - 6 - methyl - phenol,
4- Amino -6 - methyl phenol. 1 - Amino - naphthol - 5, 3. 5-Dioxyanilin. 5-Oxy-m-phenylendiamin,
2-Chlor-4-aminophenol. 4-Oxy-4'-aminodiphenyl.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verfährt man
wie folgt: Man vermischt 1 Mol eines Oxyamins mit mindestens 1 Mol wässerigem Ammoniak
und verdünnt mit Wasser. Ohne äußere Kffllung läßt man 1 bis 1,5 Mol Schwefelkohlenstoff
zulaufen und rührt bis zur Bildung des Dithiocarbamates. Dabei gehen die ursprünglichen
Suspensionen in den meisten Fällen in klare Lösung über. In diese Lösung leitet
man bei einer Temperatur von etwa 5 bis 100 Phosgen ein, bis die Lösung fast farblos
ist
und sauer reagiert. Man kann zweckmäßig die wässe rige Phase
mit einem organischen Lösungsmittel überschichten, welche das gebildete Isothiocyanat
aufnimmt. Diese organische Phase wird anschließend abgetrennt, neutral gewaschen
und nach Abdestillieren des Lösungsmittels das gebildete Isothiocyanat im Vakuum
destilliert oder umkristallisiert.
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Die Oxyarylisothiocyanate sind von Bedeutung für die Herstellung
von ungesättigten Senfölen, die für die Kunststoff-Fabrikation von Interesse sind.
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Beispiel 1 Man versetzt 330 Gewichtsteile p-Aminophenol mit 500 Volumteilen
250/oigem Ammoniak und verdünnt mit 1200 Gewichtsteilen Wasser. Anschließend läßt
man unter Rühren 250 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff zulaufen, wobei eine leichte
Temperaturerhöhung eintritt. Es wird 4 Stunden nachgerührt. Die klare Lösung wird
anschließend unter Eiskühlung auf 10° abgekühlt, 400 Gewichtsteile Benzol werden
zugesetzt und unter starkem Rühren Phosgen eingeleitet. Die Temperatur soll anfangs
100 nicht übersteigen. Ist die wässerige Phase fast farblos, trennt man die Benzol
schicht ab, wäscht mit Wasser neutral und destilliert das Benzol im Wasserstrahlvakuum
ab. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Kr. 0.3 mm 119 bis 1220. Ausbeute
340 Teile = 72,5°/o der Theorie.
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Beispiel 2 Man versetzt 330 Gewidsteile m-Aminophenol mit 500 Volumteilen
250/oigem Ammoniak und verdünnt mit 1200 Gewichtsteilen Wasser. Unter Rühren läßt
man nun 250 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff zulaufen und rührt so lange weiter,
bis die Suspension restlos in Lösung gegangen ist. Daran anschließend werden 400
Gewichtsteile Benzol zugegeben, auf 10° abgelühlt und so lange unter Rühren Phosgen
eingeleitet, bis die wässerige Schicht farblos geworden ist.
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Man trennt die organische Phase ab, wäscht mit Wasser neutral und
destilliert das Benzol im Wasserstrahlvakuum ab. Der Rückstand ergibt, im Hochvakuum
destilliert, 370 Teile = 80°/o der Theorie an m-Oxyphenylisothiocyanat mit dem Kr.
0.3 mm 120 bis 1240.
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Beispiel 3 250 Gewichtsteile 2-Amine4-oxy-1-methyl-benzol werden
mit 350 Volumteilen einer 250/oigen Ammoniaklösung übergossen und mit 800 Gewichtsteilen
Wasser verdünnt. Dann läßt man unter Rühren 170 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff
zulaufen und rührt so lange nach, bis die Suspension fast vollständig in Lösung
gegangen ist. Anschließend überschichtet man mit 350 Gewichtsteilen Benzol, kühlt
auf 100 ab und leitet bis zum Farbloswerden der wässerigen Phase Phosgen ein. Anschließend
wird die Benzolschicht abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und mit Aktivkohle
geklärt. Auf dem Wasserbad wird
das Benzol verjagt und der Rückstand im Hochvakuum
weiterdestilliert. Ausbeute 205 Teile = 6:L °/o der Theorie. Kp.0,8 mm 122 bis 1260.
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Beispiel 4 330 Gewichtsteile p -Aminophenol werden mit 500 Volumteilen
25<'/oigem Ammoniak versetzt und mit weiteren 1200 Gewichtsteilen Wasser verdünnt.
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Unter Rühren läßt man 250 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff zulaufen,
wobei eine leichte Erwärmung bemerkt wird. Nach Sstündigem Nachrühren überschichtet
man das Reaktionsgemisch mit 500 Gewichtsteilen Toluol und leitet dann bei 120 so
lange Phosgen ein, bis die wässerige Phase schwach sauer reagiert. Ohne Kühlung
wird bei sich nun langsam erhöhender Temperatur weiteres Phosgen eingeleitet.
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Wenn etwa 600 erreicht sind, unterbricht man die Phosgenzufuhr und
rührt noch 1 Stunde nach. Die toluolische Lösung wird ahgetrennt, mit Kochsalz neutral
gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet.
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Man destilliert das Toluol im Wasserstrahlvakuum ab und destilliert
den Rückstand im Hochvakuum.
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Kr. 0.2 mm 115 bis 1180; Ausbeute: 310 Teile.
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Beispiele 5 330 Gewichtsteile m - Aminophenol werden mit 500 Volumteilen
253/obigem Ammoniak und 1200 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Anschließend läßt
man 250 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff zulaufen und rührt so lange, bis die Suspension
in Lösung gegangen ist. Unter Rühren leitet man, zunächst bei 80 beginnend, so lange
Phosgen ein, bis die wäßrige Lösung fast farblos und schwadl sauer geworden ist.
Zum Zerstören überschüssigen Phosgen wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt
und das ausgeschiedene dicke Öl von der wäßrigen Phase getrennt.
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Eine Destillation im Hochvakuum liefert bei Kp. 0.3 mm 119 bis 1240
350 Teile m-OxYphenvlisothiocyanat.
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Zwecks weiterer Reinigung kann man das Reaktionsprodukt in Toluol
lösen und mit Wasser neutral waschen.