DE2512514C2

DE2512514C2 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten

Info

Publication number: DE2512514C2
Application number: DE2512514A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Chem. Dr. Wyandotte Mich. Kersten; Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Koenig; Christian Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Reitel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-03-21
Filing date: 1975-03-21
Publication date: 1982-12-30
Also published as: GB1531345A; JPS51131830A; FR2304600A1; BE839787A; CH598200A5; US4003938A; ZA761721B; FR2304600B1; DE2512514A1; HU177545B

Description

R—NH—C — 0—P

in der R die obengenannte Bedeutung hat, bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 500° C thermisch zersetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350⁰C durchfühlt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Zersetzung bei einem Druck im Bereich zwischen 1,3 und 266 mbar durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten der allgemeinen Formel I

R-N=C=O

in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, durch thermische Zersetzung (Pyrolyse) der entsprechenden N-Alkyl- bzw. N-Alkenyl-jS-naphthylcarbamate.

Die Herstellung von Isocyanaten durch thermische Zersetzung von Harnstoffen oder Urethanen ist bekannt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8, Seite 126 [1952]).

Zur Pyrolyse geeignet sind trisubstituierte Harnstoffe mit höchstens 2 Arylgruppen (DE-PS 7 48 714), wobei Bedingung ist, daß die beiden Amidgruppen der verwendeten Harnstoffe zwei Aminen von erheblich verschiedenem Siedepunkt entsprechen.

In Annalen der Chemie 562, 205 (1949) wird die Herstellung von Isocyanaten durch Zersetzung von o-Hydroxyarylurethanen beschrieben. Beim Erhitzen von Brenzcatechinkohlensäureäthylamid auf 21O⁰C entsteht Äthylisocyanat, das allerdings nur in einer Ausbeute von 40 bis 55% der Theorie erhalten wird.

Nach einem in der US-PS 30 76 007 beschriebenen Verfahren lassen sich gesättigte aliphatische Isocyanate durch thermische Zersetzung von 2^Hydroxyäthyl-N-alkylcarbamaten bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300° C und vermindertem Druck herstellen.

4* Schwierigkeiten bereitet dabei die Trennung der "Spaltprodukte. Die Trennung von Isocyanat und Äthylenglykol durch Destillation gelingt nur bei genügend großen Unterschieden in den Siedepunkten. Wenn der Siedepunkt des Isocyanate nahe beim Siedepunkt des Äthylenglykols liegt also vorwiegend bei Alkylisocyanaten mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, müssen die Spaltprodukte zusammen kondensiert und das Destillat sofort abgeschreckt werden, um eine Rekombination zum Carbamat zu verhindern. Danach muß das Destillat mit einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel verdünnt und das Äthylenglykol durch mehrmalige Extraktion mit Wasser entfernt werden. Verunreinigungen an Äthylei.glykol würden bei der Weiterverarbeitung der Isocyanate zur Rekombination zu Carbamaten führen.

Die erzielte Ausbeute ist sehr niedrig und liegt beim Butylisocyanat bei nur 23%, obwohl die Zersetzung — wie zur Ausbeuteerhöhung empfohlen — zusätzlich in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt wurde.

Die GB-PS 12 47 451 empfiehlt ebenfalls, die thermische Zersetzung von Urethanen in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, um gute Ausbeuten zu erzielen. In diesem Fall wird der Zusatz von Lewissäuien vorgeschlagen. Weitere Nachteile dieses Verfahrens sind die sehr hohe Pyrolysetemperatur von 400 bis 600⁰C und die niedrige Ausbeute an reinem Monoisocyanat.

Weiterhin ist aus J. Am. Chem. Soc. 81, 2138 (1959), bekannt daß Urethane sekundärer und tertiärer Alkohole, die ]3-ständige Wasserstoffatome besitzen, unter Cis-Eliminierung thermisch zu Amin, Kohlendioxid und Alken zersetzt werden.

Aufgabe der Erfindung war es, eine Isocyanatsynthese zu finden, bei der keine Kondensations- und Nebenreaktionen auftreten und die Pyrolyseprodukte sich gut trennen lassen, wobei das Urethan leicht und kostengünstig zugänglich sein sollte.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Isocyanate der allgemeinen Formel I

R-N=C=O

in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man fJ-Naphthylcarbamate der allgemeinen Formel II

in der R die vorstehend genannte Bedeutung hat, bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 500⁰C thermisch zersetzt.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bringt das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Vorteile:
Man erhält nach kurzen Reaktionszeiten sehr reine Endprodukte in hohen Ausbeuten ohne jedsn Katalysatorzusatz. j3-Naphthol und die gebildeten Isocyanate unterscheiden sich in ihren Siedepunkten erheblich, so daß eine Trennung der. Spaltprodukte leicht möglich ist.

Die Isocyanate werden in einer Reinheit von mehr als 97% gewonnen. Die Ausbeute überschreitet 85% der Theorie. Das wiedergewonnene /3-Naphthol kann erneut zur Carbamatsynthese verwendet werden.

Ein Vorteil ist darüber hinaus die Möglichkeit, niedrigsiedende Isocyanate, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, tert-Butylisocyanat herstellen zu können, die nach anderen Verfahren aur schwer zugänglich sind.

Die Zersetzung wird in einer Zersetzungsapparatur bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 500⁰C, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 350⁰C durchgeführt. Die große thermische Stabilität des /?-Naphthols erlaubt relativ hohe Pyrolysetemperaturen, die eine fast quantitative Zersetzung der Carbamate und folglich eine hohe Ausbeute an Isocyanat bewirken. Gleichzeitig wird die Verweilzeit des Carbamats in der Pyrolysezone auf wenige Minuten reduziert.

Es ist empfehlenswert, die Zersetzung unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 1,3 bis 266 mbar durchzuführen, da dadurch der Aufenthalt der thermolabilen Isocyanate in der Pyrolysezone auf ein Minimum beschränkt wird.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-Alkyl- bzw. n-Alkenyi-jS-naphthylcarbamate erhält man vorteilhaft durch direkte Umsetzung von jS-Naphthol mit den entsprechenden Carbamoylchloriden. In Betracht kommen N-AIkyl-ß-naphthylcarbamate mit geradkettigem oder verzweigtem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder N-Alkylen-jS-naphthylcarbamate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise

N-Methyl-, N-Äthyl-, N-n-Propyl-, N-i-Propyl-,

N-n-Butyl-, N-i-Butyl-, N-sek.-Butyl-,

N-tert-Butyl-, N-2-Methylbutyl-, N-l^-Dimethyl-n-propyl-, N-Pentyl-,

N-1-Methyl-n-butyl-, N-Neopentyl-,

N-n-Hexyl-, N-n-Octyl-, N-n-Decyl-, N-Vinyl-,

N-AUyI-, N-i-Propenyl-, N-l.l-Dimethylallyl-,

N-I -Methyl-1 -äthylallyl-, N-n-Buten-^-yl-jS-naphthylcarbamat.

Beispiel
Herstellung von CH₃NCO

0,5 Mol jU-Naphthyl-N-methylcarbamat werden in einem 500-ml-Reaktionsgefäß (Rührer, Thermometer, RückRußkühler) vorgelegt Die Apparatur steht unter vermindertem Druck (266 mbar). Mit Hilfe eines Metallbades wird die Innentemperatur auf 240⁰C eingestellt und die Schmelze bei dieser Temperatur 10 Minuten gut durchgerührt Das abgespaltene CH₃NCO wird in einer Kühlfalle aufgefangen. Ausbeute 86% d.Th.;Sdp.38°C.

Nach dem im obenstehenden Beispiel beschriebenen Verfahren wurden die folgenden tabellarisch aufgeführten Isocyanate hergestellt:

Isocyaaat

CH₃-NCO

CH₃CH₂-NCO

1-C₃H₇-NCO

n-C₃H₇-NCO

CH₂=CH-CH₂-NCO

n-C₄H₉-NCO

1-C₄H₉-NCO

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Isocyanate, vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropylisocyanat, sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, Kunstharzen und Kunststoffen, Textühydrophobierungsmitteln, Waschmitteln, Bleichmitteln und Klebstoffen. Insbesondere sind ihre Umsetzungen zu Urethanen, ζ. B. für die Verwendung als Schaumstoffe oder hochmolekulare Überzüge mit hoher Flexibilität, oder Harnstoffen von Bedeutung. Bezüglich der Verwendung wird auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 11,12,404, und Band 17, Seite 204, verwiesen.

Rein	Aus	Sdp
heit	beute
(%)	(%)	C
98	86	38
97	88	60
97	86	74
97	86	88
98	86	88
98	85	115
98	85	85

Claims

Patentansprüche: '3

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten der allgemeinen Formel 1

R-N=C=O

in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist durch thermische Zersetzung von Urethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Naphthylcarbamate der allgemeinen Formel II