DE1668005B2

DE1668005B2 - Verfahren zur Herstellung von Isopropenyl-phenyl-isocyanaten

Info

Publication number: DE1668005B2
Application number: DE1668005A
Authority: DE
Inventors: Hans Josef Dr. Buysch; Heinrich Dr. Krimm; Hermann Dr. Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-17
Filing date: 1967-08-17
Publication date: 1974-07-25
Also published as: US3654336A; DE1668005C3; NL6811713A; DE1668005A1

Description

dauernd ein kleiner Phosgenüberschuß in der Lösung aufrechterhalten wird. Im Wasserabscheider setzt sich bald Wasser ab, das von Zeit zu Zeit abgelassen wird. Insgesamt werden 4 bis 5 g Wasser abgeschieden. Bei zügiger und gut abgestimmter Dosierung der Reaktionspartner ist die Reaktion nach 1 bis IV2 Stunden beendet. Überschüssiges Phosgen — es wurden insgesamt 1,2 bis 1,5 Mol, das sind 120 bis 150 g, eingeleitet — wird durch Einleiten von Stickstoff vertrieben, und das Chlorbenzol wird abdestilliert. Durch vorsichtige Destillation im Wasserstrahlvakuum erhält man bei 11 mm Hg und 101 bis 102⁰C 70 g einer fast farblosen Flüssigkeit, bestehend aus 4-Isopropyl-phenylisocyanat.

Ausbeute: 87% der Theorie.

Der Isocyanatgehalt des Verfahrensproduktes beträgt 27,0 bis 27,2% (berechnet 27,6%).

Jodzahl nach Woburn 157 bis 164 (berechnet 159,5).

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden 75,5 g (0,5 Mol) eines Gemisches aus 89% 4-Amino-phenyl-dimethylcarbinol und 11% 3-Aminopb.enyl-dimethyl-carbinol phosgeniert. (Die Gehaltsbestimmung wurde gaschromatographisch vorgenommen).

Man erhält durch Destillation unter 10 mm Hg bei 98 bis 102⁰C 69 g einer farblosen Flüssigkeit, die laut Gaschromatogramm zu 90% aus 4- und zu 10% aus 3-Isopropenyl-phenyl-isocyanat besteht.

Ausbeute: 86% der Theorie.

Der Isocyanatgehalt des Verfahrensproduktes beträgt 26,9 bis 27,3% (berechnet 27,6%).

Jodzahl nach Woburn 155 bis 165 (berechnet 159,5).

B ei sp i el 1

Wie im Beispiel 1 werden 96,5 g (0,5 Mol) 3-Isopropyl-4-amino-phenyl-dimethyl-carbinol mit Phosgen umgesetzt.

Die anschließende Destillation ergibt 91 g einer farbosen Flüssigkeit vom Siedepunkt 73 bis 75°C/0,4Torr, bestehend aus ^Isopropenyl^-isopropylphenyl-isocyanat.

Ausbeute: 90% der Theorie.

Analyse für C₁₃H₁₅NO (201,26).

	Gefunden	Berechnet
%NCO Jodzahl nach Woburn C H N	21,1 125 bis 126 77,80 7,54 6,94 7,90	20,9 126 77,58 7,51 6,96 7,95
O

Beispiel 4

47,0 g (0,2 Mol) S^-Diisopropyl^-amino-phenyl-dimethylcarbinol werden in 500 ml Chlorbenzol gelöst

und zu 20OmI auf 128 bis 130° erhitztem und mit Phosgen gesättigtem Chlorbenzol unter Rühren und Phosgeneinleiten zugetropft. Insgesamt werden 58 g Phosgen (0,58 Mol) eingeleitet und etwa 2 g Wasser abgeschieden. Nach 40 Minuten ist das Aminocarbinol

völlig umgesetzt. Man hält noch etwa 10 Minuten die Reaktionsbedingungen bei und arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält 4-Isopropenyl-2,6-diisopropyl-phenylisocyanat vom Siedepunkt 80 bis 82°C/0,2Torr in einer Ausbeute von 45 g entsprechend 92% der Theorie.

Analyse für C₁₆H₂₁NO (243,34).

%NCO ....
Jodzahl nach
Woburn

C

H

N

O

Gefunden

18,1

103 bis 108

78,63

8,65

5,70

6,79

Berechnet

18,2

104,5

78,97

8,70

5,76

6,58

Claims

1 2

pro Mol Aminocarbinol theoretisch 2 Mol Phosgen erforderlich sind, da das Phosgen auch mit der Hydroxyl-

raicntansprucn: gruppe und mit abgespaltenem Wasser reagieren kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren laß sich sowohl

Verfahren zur Herstellung von Isopropenyl- 5 auf 4-Aminophenyl-dimethyl-carbinol als auch auf phenyl-isocyanaten, dadurch gekenn- isomere und am aromatischen Kern alkyl-substituierte zeichnet, daß man Amino-phenyl-dimethyl- Amino-phenyl-dimethyl-carbinole, wie 3-Amino-phecarbinole bzw. Gemische von Amino-phenyl-di- nyl-dimethylcarbinol — dieses insbesondere im Gemethyl-carbinolen bei Temperaturen zwischen 75 misch mit 4-Amino-phenyl-dimethyl-carbinol (herstell- und 200⁰C in einem interten Lösungsmittel mit io bar gemäß deutsche Offenlegungsschrift 1 543 606 —, Phosgen umsetzt, wobei Phosgen stets in minde- 3-Isopropyl-4-amino-phenyl-dimethyl-carbinol, 3,5-Distens der dem Aminocarbinol äquivalenten Menge isopropyl-4-amino-phenyl-dimethyl-carbinol (herstellim Reaktionsgemisch vorhanden sein soll. bar gemäß deutsche Offenlegungsschrift 1 643 331),

und Gemische dieser Verbindungen anwenden. Als 15 Alkylsubstituenten kommen vorzugsweise niedere

Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-

und Hexylreste in Frage.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isopropyl-phenyl-iso-

4-Isopropenyl-phenylisocyanat ist bekannt, jedoch 20 cyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminobisher nur nach dem Verfahren der USA.-Patent- phenyl-dimethyl-carbinole bzw. Gemische von Aminoschrift 2 640 068 zugänglich. Da diese Herstellungs- phenyl-dimethyl-carbinolen bei Temperaturen zwiweise recht umständlich ist und nur mäßige Ausbeuten sehen 75 und 200⁰C in einem inerten Lösungsmittel mit liefert, ist sie ohne technische Bedeutung geblieben. Phosgen umsetzt, wobei Phosgen stets in mindestens

Entsprechend dieser Patentschrift geht man so vor, 25 der dem Aminocarbinol äquivalenten Menge im Reakdaß man p-Isopropenylanilin in Gegenwart eines tionsgemisch vorhanden sein -.oll.
Amins mit Phosgen bei Raumtemperatur oder da- Die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanate, aus-

runter zunächst zum p-Isopropenyl-phenylcarbamid- genommen 4-Isopropenyl-phenylisocyanat, z. B. 3-Isosäurechlorid umsetzt und dieses dann nach Abtrennen propenyl-phenylisocyanat und 4-Isopropenyl-2-isoprovom Aminhydrochlorid in einem zweiten Verfahrens- 30 pyl-phenyl-isocyanat, 4-Isopropenyl-2,6-diisopropylschritt bei erhöhter Temperatur unter Chlorwasser- phenyl-isocyanat und ihre Gemische sowie Gemische Stoffabspaltung in das Isocyanat überführt. Die Aus- von 3-Isopropenyl-phenyl-isocyanat mit 4-Isopropenylbeute beträgt in der Regel nicht mehr als 60 bis 63 % phenyl-isocyanat, sind bisher nicht bekanntgeworden, der Theorie. Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig so

Die Durchführung der Phosgenierung in zwei Ver- 35 durchgeführt, daß man ein geeignetes Lösungsmittel fahrensschritten wird damit begründet, daß bei der bei erhöhter Temperatur mit Phosgen sättigt und dann üblichen, in einem Schritt vorgenommenen Heiß- eine Lösung des Aminocarbinols in dem betreffenden phosgenierung Nebenprodukte, wie Uretidindione, Lösungsmittel unter fortwährendem Einleiten von insbesondere jedoch Polymerisate der Isopropenyl- Phosgen und Rühren mit einer solchen Geschwindigf unktion, gebildet werden, worunter die Ausbeute an 40 keit einträgt, daß in der Reaktionslösung dauernd Phosmonomerem Isocyanat stark leidet. gen in mindestens der dem jeweils zudosierten Amino-

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man carbinol äquivalenten Menge vorhanden ist. Das aus in einer Verfahrensstufe in wesentlich höheren Aus- dem Aminocarbinol abgespaltene Wasser setzt sich beuten zu reinem 4-Isopropenyl-phenylisocyanat ge- relativ langsam mit Phosgen um. Man entfernt es langt, wenn man nicht vom 4-IsopropenylaniIin aus- 45 zweckmäßig rasch aus dem Reaktionsgemisch, z. B. geht, sondern 4-Arnino-phenyldimethylcarbinol (her- durch azeotrope Destillation, damit Phosgen eingestellbar gemäß deutsche Offenlegungsschrift 1 543 606 spart wird und Nebenreaktionen unterbleiben. Das bei erhöhter Temperatur derart mit Phosgen umsetzt, Verfahrensprodukt wird dann in üblicher Weise isodaß während der gesamten Reaktionsdauer minde- liert, z. B. durch Destillation.

stens die dem im Aeaktionsgemisch befindlichen Ami- 5° Geeignete Lösungsmittel sind die bei der Heißphosnocarbinol äquivalente Menge Phosgen zugegen ist. genierung üblichen, sofern sie nicht mit der Isopro-Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber penylgruppe reagieren, wie Chlorbenzol, Chlortoluol, dem bekannten Stand der Technik folgende Vorteile: Dichlorbenzol, Toluol, Xylol und Brombenzol.

Es gestattet, die Ausgangsverbindung in einem Ver- Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen

fahrensschritt in das ungesättigte Isocyanat zu über- 55 75 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 150⁰C. führen, wobei eine Hilfsbase und ein zusätzlicher Auf- Die Ausbeuten an Isopropenyl-phenyl-isocyanaten

arbeitungsgang, nämlich das Abtrennen des Amin- liegen im allgemeinen bei 85 bis 92% der Theorie,
hydrochlorids, eingespart werden können. Die Reak- Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischen-

tionszeit ist darüberhinaus wesentlich kürzer als produkte zur Herstellung von Kunststoffen,
beim Verfahren gemäß der genannten U.S.A.-Patent- 60

schrift oder einer üblichen Heißphosgenierung. Be- Beispiel 1

sonders hervorzuheben ist, daß während des erfin- In einem 2-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Ther-

dungsgemäßen Verfahrens zwei Reaktionen ablaufen, mometer, Gaseinleitungsrohr und Wasserabscheider nämlich Dehydratisierung zum Olefin und Isocyanat- werden 200 ml Chlorbenzol bei 120 bis 130⁰C mit Phosbildung. Damit erübrigt sich eine vorhergehende sepa- 65 gen gesättigt. Dann tropft man unter Rühren und Rückrate Herstellung von Isopropenylanilin durch Wasser- flußkochen eine Lösung von 75,5 g (0,5 Mol) 4-Aminoabspaltung aus dem Aminocarbinol. Bei der Berech- phenyl-dimethyl-carbinol in 700 ml Chlorbenzol unter nung der Phosgenmenge ist zu berücksichtigen, daß fortwährendem Einleiten von Phoseen so zu. daß