DE1193034B

DE1193034B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkylisocyanaten

Info

Publication number: DE1193034B
Application number: DEF40221A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Merz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-07-12
Filing date: 1963-07-12
Publication date: 1965-05-20
Also published as: US3388145A; GB1047215A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-22

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1193 034
F40221IVb/12o
12. JuU 1963
20. Mai 1965

Es ist bekannt, daß man Isocyanate herstellen kann, indem man die entsprechenden Carbamidsäurechloride gegebenenfalls in einem Lösungsmittel unter Rückfluß kocht und dadurch thermisch in Chlorwasserstoff und Isocyanat spaltet. So erhält man z. B. Phenylisocyanat, wenn man N-Phenylcarbamidsäurechlorid gegebenenfalls in wenig Benzol oder Toluol gelöst unter Rückfluß kocht. Dabei spaltet sich Chlorwasserstoff ab, und das entstandene Phenylisocyanat kann durch Destillation rein erhalten werden (vgl. J. Am. Chem. Soc, 72, S. 1888 [1950]). Dieses Verfahren läßt sich nur zur Herstellung solcher Isocyanate verwenden, deren Siedepunkte höher liegen als die Zersetzungstemperaturen der entsprechenden Carbamidsäurechloride. Weiterhin kann man Isocyanate auch durch thermische Spaltung von Urethanen oder Harnstoffen herstellen.

Isocyanate, deren Siedepunkt unter dem Zersetzungspunkt der entsprechenden Carbaminsäurechloride liegt—dies sind insbesondere Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl- und Allylisocyanat —, lassen sich durch Kochen der entsprechenden Carbamidsäurechloride unter Rückfluß nicht herstellen (vgl. Liebigs Annalen, 562, S. 75; H ο u b e η — W e y 1, Bd. 8/3, S. 119; Chemical Reviews, 43, S. 203 [1948]; UIlmann, Bd. 9, S. 1). Diese Carbamidsäurechloride werden beim Übergang in die Dampfform zwar thermisch in Chlorwasserstoff und das entsprechende Isocyanat gespalten, aber nur ein Teil des entstandenen Chlorwasserstoffs verläßt den Reaktionsraum. Es stellt sich dabei ein Gleichgewicht zwischen Isocyanat, Salzsäure und Carbamidsäurechlorid ein.

Versucht man aus diesem gasförmigen Gemisch das Isocyanat auszukondensieren, dann bildet sich in exothermer Reaktion das Carbamidsäurechlorid zurück. Deshalb stellt man Isocyanate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aus den entsprechenden Carbamidsäurechloriden durch Reaktion mit Basen, z. B. Calciumoxyd oder tertiären Aminen als Chlorwasserstoffbindern her. Dabei wird immer ein Teil des entstandenen Isocyanates trimerisiert, so daß dieses Verfahren nur geringere Ausbeuten liefern kann.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkylisocyanate durch thermische Zersetzung der in einem inerten organischen Lösungsmittel gelösten Carbamidsäurechloride in hoher Ausbeute herstellen kann, wenn man N-Alkylcarbamidsäurechloride, deren Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, in einem inerten organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt mindestens 10°C über dem Siedepunkt des gebildeten Alkylisocyanats liegt, erhitzt und den bei der thermischen Zersetzung entstandenen Chlorwasserstoff Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von
Alkylisocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

ίο Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Merz, Leverkusen

*5 über einen Rückflußkühler aus dem Reaktionsraum entfernt und gleichzeitig das gebildete Alkylisocyanat über eine getrennt angeordnete Kolonne abdestüliert. Als Lösungsmittel für die N-Alkylcarbamidsäurechloride können z. B. verwendet werden: aliphatische

so Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, n-Propylchlorid, n-Butylchlorid und Isomere, Amylchlorid, Cyclohexyl-

chlorid, Äthylidenchlorid, Dichloräthylen, Äthylenchlorid, Dichlorpropan, Dichlorbutan, Isopropylbromid, n-Propylbromid, Butylbromid, Äthyljodid, Propyljodid sowie fluorierte oder teilweise fluorierte Verbindungen; aromatische und substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Fluorbenzol, Difluorbenzol, Nitrobenzol, aromatische Äther; Naphthalinderivate wie Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Methylnaphthalin; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Acetophenon; Ester wie Ameisensäure-äthylester, Essigsäure-alkylester, Propionsäureester, Phthalsäureester und andere hochsiedende Ester; sonstige organische Verbindungen wie Schwefelkohlenstoff, Methyl-tert-butyläther, Äthylpropyläther, Tetrahydrofuran, Acetonitril.

Die Konzentration der N-Alkylcarbamidsäurechloride in den verwendeten Lösungen ist in weiten Grenzen variabel, sie liegt vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, daß man eine etwa 20%ige Lösung von N-Methylcarbamidsäurechlorid in einem der genannten Lösungsmittel erhitzt, wobei die Temperatur des Rückflußkühlers unter der Siedetemperatur des entstehenden Alkylisocyanats liegen muß. Dann entweicht Chlorwasserstoff durch den Rückflußkühler, während, sich am Kopf der Kolonne

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Methylisocyanat ansammelt und dort abgenommen werden kann. Der Chlorwasserstoff kann die Kolonne nicht passieren, weil er mit dem dort im Überschuß vorhandenen Methylisocyanat zu N-Methylcarbamidsäurechlorid rekombiniert. Auch dieses selbst gelangt wegen der fraktionierenden Wirkung der Kolonne nicht in das Destillat. Da auf diese Weise kontinuierlich Alkylisocyanat aus dem Reaktionsraum entfernt wird, kommt es nicht zur Einstellung eines Gleichgewichts. Die Abspaltung von Chlorwasserstoff kommt nicht zum Stillstand.

Es ist für das Verfahren nicht erforderlich, von reinen N-Alkylcarbamidsäurechloriden auszugehen, sondern es können auch auf anderem Wege erhaltene Gemische von N-Alkylcarbamidsäurechlorid und dem entsprechenden Isocyanat aufgearbeitet werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in der Figur schematisch wiedergegebene Vorrichtung verwendet. Sie besteht aus einer Destillationsblase 1, die mit einem Rückflußkühler 2 und einer Kolonne 3 verbunden ist, wobei die Kolonne 3 mit einem Rückflußkühler 4, einem Rücklaufteiler 5, einem Produktkühler 6 und einer Vorlage 7 verbunden ist. Bei 8 und 9 befinden sich Temperaturmeßstellen. Als Kolonnen können Füllkörperkolonnen, z. B. mit Glasraschigringen gefüllte verspiegelte Kolonnen, aber auch mit Böden versehene Kolonnen verwendet werden.

Es ist auch möglich, gleichzeitig mehrere parallel angeordnete Rückflußkühler zu verwenden, um die Kühlfläche zu vergrößern und dadurch die Chlorwasserstoffabspaltung zu beschleunigen.

Außerdem kann der Rückflußkühler ζ. Β. mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxyd unter einen Überdruck von etwa 1 bis 50 Torr gesetzt werden. Dadurch wird in diesem Kühler durch Partialdruckerniedrigung der kondensierbaren Phase der Rücklauf vermindert und gleichzeitig der Rückfluß in die Kolonne verbessert.

Es ist möglich, kontinuierlich reines N-Alkylcarbamidsäurechlorid in die Destillationsblase 1 in dem Maß einzubringen, in dem die Reaktionsprodukte abgenommen werden. Das Lösungsmittel verändert sich bei diesem Prozeß nicht, sondern hat nur die Aufgabe, das N-Alkylcarbamidsäurechlorid zu verdünnen und eine Polymerisation zu verhindern. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Isocyanate, deren Siedepunkt unter der Zersetzungstemperatur des entsprechenden N-Alkylcarbamidsäurechlorids liegt, kontinuierlich auf destillativem Weg in hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen, wobei keinerlei Nebenprodukte entstehen. Es sind dies insbesondere Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl- und Allylisocyanat.

Beispiel 1

In einer der Figur entsprechenden Vorrichtung werden 2,38 Mol N-Methylcarbamidsäurechlorid, in 1,3 I Tetrachlorkohlenstoff gelöst, eingefüllt und zum Sieden erhitzt, während die Kühler mit Wasser von etwa 2O⁰C gekühlt werden. Der Siedepunkt der Lösung liegt bei etwa 71⁰C. Zunächst wird über den Rückflußkühler so lange Chlorwasserstoff abgespalten, bis die Temperatur auf dem Kolonnenkopf konstant geworden ist. Der abgespaltene Chlorwasserstoff wird zur Analyse in Natronlauge aufgefangen. Nach der Abspaltung von 1,65 Mol Chlorwasserstoff wird die Kopftemperatur der Kolonne mit 38,5 ⁰C konstant. Diese Temperatur entspricht der Siedetemperatur des Methylisocyanats. Im Verlauf von 4 Stunden werden jetzt 2,13 Mol reines chlorfreies Methylisocyanat abgenommen, entsprechend einer Ausbeute von 90% der Theorie. Die gesamte abgespaltene Chlorwasserstoffmenge beträgt 2,30 Mol (entsprechend 97% der Theorie).

Am Ende des Versuchs konnten im Sumpf der Kolonne nur noch geringe Mengen N-Methylcarbamidsäurechlorid gefunden werden.

Kocht man dagegen die gleiche N-Methylcarbamidsäurechlorid-Lösung unter Rückfluß ohne Verwendung einer Kolonne, dann kommt die Reaktion nach Abspaltung von 43 % Chlorwasserstoff zum Stillstand. Bei Verwendung nur einer Kolonne ohne Rückflußkühler werden — bedingt durch die Rekombination von Chlorwasserstoff und Isocyanat — nur etwa 20 % Chlorwasserstoff abgespalten.

Beispiel 2

Mit Hilfe der im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung und nach der dort geschilderten Methode wurden aus der Lösung von 1,76 Mol N-Methylcarbamidsäurechlorid in 9 1 Tetrachlorkohlenstoff innerhalb von 6,5 Stunden 1,46MoI Chlorwasserstoff (83% der Theorie) durch Kochen am Rückflußkühler (Sumpftemperatur 73 bis 75⁰C) abgespalten. Gleichzeitig wurde über eine verspiegelte Glaskolonne von 40 mm Durchmesser und 2000 mm Höhe (Füllung: Glasraschigringe) laufend das gebildete Methylisocyanat abdestilliert.

Erste Fraktion: 42ml Destillat vom Siedepunkt 38° C. Es handelte sich nach Analyse um 0,68 Mol (39% der Theorie) Methylisocyanat, das völlig frei von N-Methylcarbamidsäurechlorid war und nur geringe Spuren an Tetrachlorkohlenstoff enthielt:

NCO-Gehalt:
Berechnet

für reines CH₃NCO 167 mMol NCO/100 ml;

gefunden 164 mMol NCO/100 ml.

Zweite Fraktion: 14 ml vom Siedepunkt 38 bis 40° C, d.h. 0,225MoI (13% der Theorie) carbamidsäurechloridfreies, jedoch etwas CCl₄ enthaltendes Methylisocyanat.

NCO-Gehalt:
Gefunden 161 mMol NCO/100 ml.

Dritte Fraktion: 80 ml vom Siedepunkt 40 bis 68⁰C. Diese Fraktion enthält 0,447 Mol (25% der Theorie) Methylisocyanat, daneben 0,038 Mol (2% der Theorie) Ν-Methylcarbamidsäurechlorid und etwa 65 Volumprozent Lösungsmittel.

NCO-Gehalt:
Gefunden 57 mMol NCO/100 ml.

Nach Ende des Versuches wurden im Sumpf noch 0,128 Mol (7% der Theorie) CH₃NCO und 0,072 Mol (4% der Theorie) CH₃NHCOCl, gelöst in 9 1 CCl₄, gefunden.

Insgesamt ließen sich somit 1,48 Mol (84% der Theorie) Methylisocyanat und 0,11 Mol (6% der Theorie) N-Methylcarbamidsäurechlorid nachweisen.

Beispiel 3

Mit Hilfe der im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung und nach der dort geschilderten Methode wurde aus der Lösung von 2,01 Mol N-Methylcarbamidsäure-

chlorid in 11 Tetrachlorkohlenstoff im Verlauf von 5 Stunden 1,50 Mol (74,5% der Theorie) Chlorwasserstoff abgespalten und gleichzeitig über eine 1000 mm hohe Raschigringkolonne Methylisocyanat abdestilliert:

Erste Fraktion: 43 ml Destillat vom Siedepunkt 38 bis 43° C, das 0,67MoI CH₃NCO (33% der Theorie) Methylisocyanat und Spuren an N-Methylcarbamidsäurechlorid enthielt.

NCO-Gehalt:
Berechnet

für reines CH₃NCO 167 mMol NCO/100 ml;

gefunden 159 mMol NCO/100 ml.

Zweite Fraktion: 30 ml Destillat vom Siedepunkt 43 bis 51° C. Die Analyse ergab 0,45 Mol (22% der Theorie) CH₃NCO und 0,0045 Mol N-Methylcarbamidsäurechlorid neben Tetrachlorkohlenstoff.

NCO-Gehalt:
Gefunden 139 mMol NCO/100 ml.

Dritte Fraktion: 22 ml Destillat vom Siedepunkt 51 bis 56⁰C. Analytisch wurden 0,22 Mol (11% der Theorie) CH₃NCO neben 0,0165 Mol N-Methylcarbamidsäurechlorid gefunden. Die Hauptmenge bestand aus CCl₄.

NCO-Gehalt:
Gefunden 88 mMol NCO/100 ml.

Im Sumpf wurden nach Ende des Versuches weitere 0,14 Mol CH₃NCO und 0,29 Mol N-Methylcarbamidsäurechlorid gefunden.

Insgesamt wurden nach Ende des Versuches nachgewiesen:

0,31 Mol (15,5% der Theorie) N-Methyl-carbamid-

säurechlorid,

1,50 Mol (74,5% der Theorie) Chlorwasserstoff,
1,48 Mol (73,5% der Theorie) Methylisocyanat.

Beispiel 4

Mit Hilfe der im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung und nach der dort beschriebenen Methode wurden aus der Lösung von 1,79 Mol N-Methylcarbamidsäurechlorid in 11 Chlorbenzol (Siedepunkt 132° C) durch 3stündiges Kochen 1,60MoI (89,5% der Theorie) Chlorwasserstoff über den Rückflußkühler abgespalten. Sumpftemperatur 102 bis 134° C. Am Kopf der 1500 mm hohen und 30 mm starken Kolonne wurden zwei Fraktionen abgenommen:

Erste Fraktion: 70 ml Destillat vom Siedepunkt 38°C. Es handelte sich um 1,17 Mol reines Methylisocyanat, das frei war von N-Methylcarbamidsäurechlorid und Lösungsmittel.

Zweite Fraktion: 15 ml Destillat vom Siedepunkt 38 bis 125° C. Nach der Analyse enthielt diese Fraktion 0,18MoI Methylisocyanat und 0,02MoI N-Methylcarbamidsäurechlorid, daneben ein größerer Anteil an Chlorbenzol.

Im Sumpf wurden nach Versuchsende weitere 0,065 Mol CH₃NCO und 0,02 MolN-Methylcarbamidsäurechlorid gefunden.

Insgesamt ließen sich nachweisen:

1,60 Mol (89,5% der Theorie) Chlorwasserstoff,
1,41 Mol (79 % der Theorie) Methylisocyanat,
0,04 Mol (2 % der Theorie) N-Methyl-carbamid-

säurechlorid.

Beispiel 5

Mit Hilfe der im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung und nach der dort beschriebenen Methode wurden aus dem Gemisch von 1,50 Mol N-Äthylcarbamidsäurechlorid und 0,42 Mol Äthylisocyanat, gelöst in 11 Chlorbenzol, im Verlauf von 6 Stunden 1,29 Mol (86 % der Theorie) Chlorwasserstoff über den Rückflußkühler abgespalten und gleichzeitig über eine Raschigringkolonne(Nennweite30 mm,Höhe 1000mm) ίο Äthylisocyanat abdestilliert. Die Sumpftemperatur betrug 105 bis 136°C.

Erste Fraktion: 92 ml Äthylisocyanat (1,20MoI, d. h. 62,5% der Theorie) vom Siedepunkt 60 bis 61° C, das nach Analyse insgesamt 0,0025 Mol N-Äthylcarbamidsäurechlorid enthielt.

Zweite Fraktion: 17 ml Äthylisocyanat (0,215 Mol) vom Siedepunkt 62 bis 70⁰C, das nach der Analyse 0,0021 Mol N-Äthylcarbamidsäurechlorid enthielt.

Dritte Fraktion: 65 ml Destillat vom Siedepunkt 70 bis 130⁰C, das hauptsächlich Chlorbenzol neben 0,22 Mol Äthylisocyanat und 0,0275 Mol N-Äthylcarbamidsäurechlorid enthielt.

Im Sumpf wurden weitere 0,10 Mol Äthylisocyanat und 0,018 Mol Ν-Äthylcarbamidsäurechlorid gefunden, so daß insgesamt nachgewiesen wurden:

0,05 Mol (3 % der Theorie) N-Äthylcarbamidsäurechlorid,

1,29 Mol (86 % der Theorie) Chlorwasserstoff,
1,735 Mol (90,5% der Theorie) Äthylisocyanat.

Beispiel 6

Mit Hilfe der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und nach der dort beschriebenen Methode wurde aus N-Isopropylcarbamidsäurechlorid durch Kochen unter Rückfluß Chlorwasserstoff abgespalten und gleichzeitig Isopropylisocyanat über eine 2000 mm hohe Raschigringkolonne abdestilliert. Dazu wurden 1080 ml einer Lösung von 1,39 Mol N-Isopropylcarbamidsäurechlorid in o-Dichlorbenzol verwendet. In 20 Minuten wurden 1,28 Mol (92% der Theorie) Chlorwasserstoff abgespalten. Am Kopf der Kolonne wurden bei der Destillation zwei Fraktionen abgenommen.

Erste Fraktion: 110 ml farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 74 bis 75° C. Nach Analyse handelte es sich um 1,10MoI (79% der Theorie) Isopropylcyanat, das durch 0,009 Mol (0,65% der Theorie) N-Isopropylcarbamidsäurechlorid verunreinigt ist.

Zweite Fraktion: 57 ml Destillat vom Siedepunkt 75 bis 170⁰C. Nach Analyse enthielt diese Fraktion 0,064MoI (4,5 % der Theorie) N-Isopropylcarbamidsäurechlorid, daneben etwa 50 bis 60 Volumprozent o-Dichlorbenzol.

Nach Ende des Versuches wurden im Sumpf weder N-Isopropylcarbamidsäurechlorid noch Isopropylisocyanat nachgewiesen.
Die Ausbeuten insgesamt betrugen:

1,28 Mol (92% der Theorie)
1,24 Mol (89 % der Theorie)
0,073 Mol (5% der Theorie)

Chlorwasserstoff,
Isopropylisocyanat,
N-Isopropylcarbamidsäurechlorid.

Beispiel 7

Mit Hilfe der im Beispiel beschriebenen Vorrichtung und nach der dort ausführlich geschilderten Methode wurde N-Allylcarbamidsäurechlorid in Allyl-

isocyanat übergeführt. Dazu wurden 0,95 Mol N-Allylcarbamidsäurechlorid in 11 o-Dichlorbenzol vorgelegt, und beim Sieden entwichen innerhalb von 70 Minuten 0,90 Mol (95% der theoretischen Menge) an Chlorwasserstoff über den Rückflußkühler. Die gleichzeitige Destillation über eine 1000 mm hohe Raschigringkolonne lieferte drei Fraktionen:

Erste Fraktion: 46 ml Destillat oder 0,515 Mol (54% der Theorie) Allylisocyanat vom Siedepunkt 85 bis 86°C, das frei von N-Allylcarbamidsäurechlorid war.

Zweite Fraktion: 17 ml Destillat vom Siedepunkt 87 bis 100° C, das 0,18 Mol Allylisocyanat und 0,01 Mol N-Allykarbamidsäurechlorid enthielt.

Dritte Fraktion: 13 ml Destillat, das neben 0,03 Mol Allylisocyanat und 0,01 Mol N-Allylcarbamidsäurechlorid hauptsächlich aus Lösungsmittel bestand. Im Sumpf wurde nach Ende des Versuches praktisch reines Lösungsmittel gefunden.

Insgesamt ließen sich nachweisen: ao

0,02 Mol (2 % der Theorie) N-Allylcarbamidsäurechlorid,

0,90 Mol (95 % der Theorie) Chlorwasserstoff,
0,725 Mol (76,5% der Theorie) Allylisocyanat.

Beispiel 8

Die im Beispiel 1 beschriebene und der F i g. 1 entsprechende Vorrichtung wurde verwendet, um N-Methylcarbamidsäurechlorid kontinuierlich in Methylisocyanat überzuführen.

Als Destillationsblase 1 für die N-Methylcarbamidsäurechloridlösung wurde ein dampfbeheizter 60-1-Kessel aus VjA-Stahl verwendet. Auf einem 100-mm-Stutzen saß als Rückflußkühler 2 ein Schlangenbündel-Wärmeaustauscher aus Glas mit einer Kühlfläche von 1,5 m², der mit Wasser gekühlt wurde. Ein weiterer 50-mm-Stutzen war mit einer 3000 mm hohen und 100 mm weiten Raschigringkolonne 3 aus Glas verbunden, die mehrere Temperaturmeßstellen besaß. Darüber befand sich ein elektromagnetisch gesteuerter Rücklaufteiler 5 und ein Glaskondensator 4. Vom Rücklauf teiler 5 konnte das Destillat über einen Produktkühler 6 in die Vorlage 7 gelangen. Die Destillationsblase 1 war weiter mit einem Thermometer, einem Zulaufstutzen und einem Bodenstutzen für den Ablauf versehen.

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde aus der Lösung von N-Methylcarbamidsäurechlorid in Tetrachlorkohlenstoff durch Kochen am Rückfluß Chlorwasserstoff abgespalten: dieser entweicht über den Rückflußkühler 2, während N-Methylcarbamidsäurechlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Methylisocyanat zurückgehalten werden.

Gleichzeitig wurde am Kopf der Kolonne 3 die dem abgespaltenen Chlorwasserstoff äquimolare Menge Methylisocyanat abgewonnen. Dies geschah durch Kontrolle der Temperaturen in der Kolonne 3 und entsprechendes Einstellen des Rücklaufverhältnisses im Rücklaufteiler 5. Die Temperatur am Kopf der Kolonne 3 betrug 39⁰C, in der Kolonnenmitte 46°C, am Fuß der Kolonne 71⁰C und im Sumpf 72 bis 74° C.

Der abgespaltene Chlorwasserstoff wurde in Wasser absorbiert. Die Tauchtiefe des Chlorwasserstoff-Einleitungsrohres in das Wasser wurde so eingestellt, daß sowohl in der Kolonne 3 als auch am Rücklaufkühler 2 ein ausreichender Rücklauf vorhanden ist.

Während der Destillation wurde ständig neue, an N-Methylcarbamidsäurechlorid reiche Lösung in die Destillationsblase 1 zugepumpt und verarmte Lösung über den Bodenstutzen abgenommen (etwa bis 50 l/Stunde). Diese verarmte Lösung wurde erneut in einer Absorptionskolonne mit N-Methylcarbamidsäurechlorid angereichert, das kontinuierlich durch Phosgenierung von Methylamin hergestellt wurde.

Während 43,5 Stunden wurden insgesamt 24,7 kg Methylamin (Gehalt an CH₃NH₂: 98,2%) mit 175 kg Phosgen umgesetzt und 40,7 kg Methylisocyanat erhalten; das entspricht einer Ausbeute von 90% der Theorie.

Reinheit des Methylisocyanats:

98% CH₃NCO,

0,8% CH₃NHCOCl,

0,8% CCl₄,

0,2 % Trimethylisocyanursäure,

0,04% COCl₂.

Eine Verbesserung der Reinheit wäre durch Verwendung einer Kolonne mit einer größeren Zahl an theoretischen Böden möglich. Bei der Berechnung der Ausbeute wurden die zahlreichen Proben, die während des Versuches an verschiedenen Stellen der Apparatur entnommen wurden, nicht berücksichtigt.

In einer zweiten Versuchsreihe wurden 30,1 kg Methylamin mit Phosgen umgesetzt und 55,151 Methylisocyanat gewonnen, das entspricht einer Ausbeute von 96,5% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylisocyanaten durch thermische Zersetzung der in einem inerten organischen Lösungsmittel gelösten entsprechenden Carbamidsäurechloride, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Alkylcarbamidsäurechloride.derenAlkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, in einem inerten organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt mindestens 10⁰C über dem Siedepunkt des gebildeten Alkylisocyanats liegt, erhitzt, den bei der thermischen Zersetzung entstandenen Chlorwasserstoff über einen Rückflußkühler aus dem Reaktionsraum entfernt und gleichzeitig das gebildete Alkylisocyanat über eine getrennt angeordnete Kolonne abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte organische Lösungsmittel halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillationsblase (1) mit dem Rückflußkühler (2) und der Kolonne (3) verbunden ist, wobei die Kolonne (3) mit dem Rückflußkühler (4), dem Rücklaufteiler (S), dem Produktkühler (6) und der Vorlage (7) versehen ist und die Destillationsblase (1) sowie die Kolonne (3) je eine Temperaturmeßstelle (8) und (9) besitzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen