DE2411442A1

DE2411442A1 - Verfahren zur herstellung von aliphatischen isocyanaten

Info

Publication number: DE2411442A1
Application number: DE2411442A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr Zanker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1974-03-11
Publication date: 1975-10-02
Also published as: FR2264008A1; BE826537A; JPS50121228A; US3991094A; FR2264008B1; GB1491974A

Description

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BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 30 436 WB/Be

6700 Ludwigshafen, 5-3 Verfahren, zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten durch thermische Zersetzung von aliphatischen Carbamidsaurehalogeniden, wobei während der Zersetzung Inertgas eingeleitet und zusammen mit dem gebildeten Halogenwasserstoff abgetrennt wird.

Es ist bekannt, Isocyanate aus Carbamidsäurechloriden mit organischen Basen wie tertiären Aminen oder Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamiden (DOS 1 593 55²O in organischen Lösungsmitteln herzustellen. Auch mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von anorganischen Basen, wie Alkalihydroxiden, Erdalkallhydroxiden, Alkalicarbonaten, Erdalkalicarbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten, können Isocyanate erhalten werden (GB 1 208 862). Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Isocyanate in einem Medium entstehen, in dem sie gegen Zersetzung empfindlich sind. So ist es aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8, Seite I36 (1952) bekannt, daß Isocyanate in Gegenwart tertiärer Amine dimer!sieren. Gegenüber wäßrigem Alkali sind sie äußerst instabil und gehen selbst bei Verwendung stöchiometrischer Mengen an wäßrigem Alkali zu einem großen Teil in Carbaminate bzw. Carbaminsäuren über. Die US-Patentschrift 3 ^65 023 gibt an, daß schon eine Arbeitsweise beschrieben wurde, Polyamine und Phosgen miteinander umzusetzen und nach beendigter Umsetzung den gebildeten Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch durch Einleiten von Inertgas wie Stickstoff zu entfernen. Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch beeinträchtigt den Endstoff, wie die Patentschrift angibt, und muß daher entfernt werden. Es wird darauf hingewiesen, daß die Arbeitsweise mit Inertgas zwar bei der Entfernung des Chlorwasserstoffs hilft, aber das Reaktionsgleiohgewicht nicht genügend verschiebt und daher bei der Umsetzung der Polyamine stets ein Anteil an Carbaminsäurechlorid im Reaktionsgemisch 661/73 ' - 2 -

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verbleibt, sich bei der Abtrennung des Isocyanats zersetzt und somit die Ausbeute und Reinheit des Endstoffs "beeinträchtigt. Die US-Patentschrift lehrt, daß eine befriedigende Entfernung des Chlorwasserstoffs, eine vollständige Umsetzung des Carbamidsäurechlorids und somit eine gute Ausbeute und Reinheit des Endstoffs nur durch eine alkalische Wäsche des Reaktionsgemische erzielt werden können.

Eine Arbeit in den Annalen der Chemie, Band 5β2 (1949), Seiten 75 bis IO9, beschreibt die thermische Zersetzung von N-Phenylcarbaminsäurechlorid, weist aber darauf hin, daß man in der aliphatischen Reihe Isocyanate durch thermische Spaltung entsprechender Carbaminsäurechloride im Gegensatz zur Spaltung aromatischer Carbaminsäurechloride nicht erhalten kann. Eine Isolierung der Isocyanate gelingt nur, ganz in Übereinstimmung mit den vorgenannten Veröffentlichungen, durch Bindung des Chlorwässerstoffs durch chemische Agentien wie gebrannten Kalk; doch treten hierbei auch gelegentlich Nebenreaktionen wie die Bildung polymerer Isocyanate in Erscheinung (Seite 78). Die höheren aliphatischen Isocyanate können durch Umsetzung von Chlorhydraten aliphatlscher Amine mit Phosgen bei höherer Temperatur in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel hergestellt werden. Mit Bezug auf die Verwendung inerter Gase wird gezeigt, daß sie nur zur Entfernung der Reste von Phosgen" und Chlorwasserstoff nach Beendigung der Umsetzung dienen, wobei die Inertgase nicht durch das Reaktionsgemisch sondern stets auf die Oberfläche des Gemischs geleitet werden (Seite 100 und Seite 101). Bei den niedersten Gliedern der aliphatischen Reihe sind, wie die Veröffentlichung lehrt (Seite 8l), die Isocyanate auf diese Weise nicht zugänglich; im Falle von Methylamin, Äthylamin und Propylamin erhält man die Carbaminsäurechloride als Endstoff.

Die deutsche Patentschrift 1 193 034 weist auf die Veröffentlichung (Annalen, loc. cit.) hin und lehrt, daß Alkylisocyanate durch thermische Zersetzung von Carbarainsäurechloriden auf vorgenannte Weise nicht hergestellt werden können; es wird empfohlen, stattdessen die Zersetzung mit gleichzeitiger Entfernung des Chlorwasserstoffs über einen RUckflußkühler und des Iso-

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cyanats über eine Kolonne aus demselben Reaktionsraum durchzuführen. Houben-Weyl (loc cito, Seite 121) lehrt ebenfalls, daß das in den Annalen (loc.cit.) beschriebene Verfahren der Phosgenierung von Aminchlorhydraten nicht für die Herstellung von Isocyanaten der niedrigsten Glieder der aliphatischen Reihe geeignet ist.

Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische Isocyanate der Formel

R "KT /*1 ^^ /*\ T

^* J_-^ ssl \y SS \J _|_ λ

worin R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch thermische Zersetzung von aliphatischen Carb- . aminsäurehalogeniden der Formel

H · 0
R-N-C-X II,

worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt und X ein Halogenatom bezeichnet, in Gegenwart von inerten, organischen Lösungsmitteln vorteilhaft erhält, wenn während der Zersetzung ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas durch das Reaktionsgemisch geleitet und zusammen mit dem gebildeten Halogenwasserstoff aus dem Gemisch abgetrennt wird.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von.Isopropylcarbaminsäurechlorid durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

(CH,)_oCH-NH-C0-Cl >· (CH,)_oCH-N=C=0

* ^d -HCl * ^d

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem. Wege Isocyanate in teilweise besserer Ausbeute und Reinheit. Besondere Hilfsstoffe, ZoB. Alkalien und insbesondere die'teuren organischen Basen, werden nicht verwendet. Ebenfalls kommt eine Zufuhr oder die Anwesenheit von Phosgen, wie sie alle Verfahren

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der Phosgenierung von Aminchlorhydraten gerade auch bei der Umsetzung der intermediär gebildeten Carbaminsäurechloride zu Isocyanaten benötigen, nicht in Betracht. Im Vergleich zu dem in der deutschen Patentschrift 1 19/5 OJ54 beschriebenen Verfahren können die betrieblich schwierig zu steuernde gleichzeitige Destillation und Abtrennung von Chlorwasserstoff und Isocyanat über getrennte Destillationseinrichtungen vermieden werden, was gerade im großtechnischen Betrieb mit Bezug auf Überwachung, Regelung, Einsparung von Betriebspersonal und entsprechenden Kontrollapparaturen, von Vorteil ist. Teure Kolonnen, die eine genaue Trennung ermöglichen, werden nicht benötigt. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn nach dem Stand der Technik war eine erhebliche Rückbildung der Ausgangsstoffe aus gebildetem Isocyanat und Halogenwasserstoff zu erwarten. Im Hinblick auf die niedrigen Siedepunkte der erfindungsgemäßen Endstoffe und die Abwesenheit von Phosgen hätte man erwarten müssen, daß eine langfristige Bewegung des Reaktionsgemisches durch das eingeleitete Inertgas einen erhöhten Anteil an Isocyanat im Gasraum über der Oberfläche des Zersetzungsansatzes und eine vermehrte Rückbildung des Carbaminsaurehalogenids und somit verschlechterte Ausbeute an Endstoff ergeben würde, da ja innigere Vermischung von gebildetem Isocyanat und Halogenwasserstoff durch das Inertgas mehr Reaktionsmöglichkeiten zwischen den Molekülen dieser Stoffe ergibt.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Konzentration des Carbaminsaurehalogenids II im Lösungsmittel erstaunlich hoch sein kann, ohne daß das gebildete Isocyanat nennenwert polymerisert. Die Folge der hohen Konzentration sind relativ geringe Energiekosten bei der thermischen Zersetzung und anschließenden destillativen Trennung von Isocyanat und Lösungsmittel. Die erheblichen zusätzlichen Aufarbeitungskosten und die Ausbeuteverminderung, die bei den Verfahren mit Basenzusatz zwangsweise anfallen, entfallen.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest oder

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einen Alkinylrest mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom bezeichnet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chloratome, substituiert sein. '

Es kommen beispielsweise als Ausgangsstoffe II in Frage: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-, 2-Methylbutyl-(l)-, 3-Methylbutyl-(l)-, 2-Methylbutyl-(2)-, 3-Methylbutyl-(2)-, Pentyl-(l)-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, neo-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Allyl-, 3,3-Dimethyl-allyl-(3)-, 3-Methyl-3-äthyl-allyl-(3)-, Butin-(l)-yl-(3)-, 3-Methyl-butin-(l)-yl-(3)-, 3-Methyl-pentin-(l)-yl-(3)-, 2-Methoxy-äthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-, 3-Äthoxypropyl-, l-Methoxy-butyl-(2)-, l-n-Propoxy-propyl-(2)-, Methoxyt-butyl-, Äthoxy-t-butyl-carbaminsäurechlorrid und entsprechende Carbaminsäurebromide. Bevorzugt sind Ä'thylcarbaminsäurechlorid, n-Propylcarbaminsäurechlorid und Isopropylcarbaminsäurechlorid.

Die Zersetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von +30 bis l8o°C, vorzugsweise von 45 bis l40°C, insbesondere von 70 bis 115⁰C, zweckmäßig unter Rückfluß bei der -Siedepunktstemperatur des Zersetzungsgemisches von Ausgangsstoff II und Lösungsmittel, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man verwendet unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, vorteilhaft solche, die den Ausgangsstoff II gut lösen, aber den Halogenwasserstoff nicht oder nur wenig lösen. Zweckmäßig wählt man Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 6O⁰C. Beispielsweise kommen als Lösungsmittel in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, o-, m-, p-Cymol, Methylnaphthalin; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan,.Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan, cis-Dichloräthylen, o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Dlchloräthan, 1,1-Dichloräthan, n-Propylchlorid, 1,2-cis-D.ichloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, tert,- und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol,

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Brombenzol, Jodbenzol, ο-, ρ- und m-Dichlorbenzol, Fluorbenzol, ο-, ρ-, m-Dibrombenzol, ο-, m-, p-Chlortoluol/ 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,10-Dibromdekan, Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichiorbutan, Isopropylbromid, n-Propylbromid, Butylbromid, Äthyljodid, Propyljodid, Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, 1,4-Dibrombutan; Äther, z.B. n-Butyläthyläther, Äthylpropylather, Methyl-tert.-butyläther, Di-n-butyl- - äther, Di-iso-amyläther, Di-iso-propyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Tetrahydrofuran, Thioanisol, ß,ß'-Dichlordiäthyläther; Ketone wie Methyläthylketon, Diäthylketon, Acetophenon, Cyclohexanon; Ester wie Methylacetat, Benzoesäureraethylester, Methylpropionat, Butylacetat, Ä'thylformiat, Essigsäureäthylester, Phthalsäuremethylester, Phenylacetat; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, o-, in-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Decan, Dodecan, Hexan, Heptan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb des vorgenannten Siedepunktintervalls, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan, Petroläther, Dekalin, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan^ 2,2,2-Trimethylpentan, 2,3,^-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 50 bis 1 500 Gew.%, vorzugsweise von 80 bis 900 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Als unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase (inertgas) werden zweckmäßig Edelgase wie Xenon, Argon, Neon, Helium; Alkane wie Methan, Äthan, Propan, 2,2-Dimethylpropan, Butan, Pentan, Isobutan; gasförmige Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrafluormethan, Dichlormethan, Chlormethan, Brommethan, Hexafluoräthan, Chloräthan, Fluoräthan; gasförmige organische Verbindungen anorganischer Elemente wie Tetramethylsilan; Äther wie Dimethyläther, Methyläthyläther; bevorzugt Stickstoff, Sauerstoff, Luft und/oder Kohlendioxid; und entsprechende Gemische; verwendet.

In einer bevorzugten AusfUhrungsform des Verfahrens kommen mindestens 80, .vorzugsweise von 150 bis 10 000, insbesondere von 200 bis 8 000 Volumenteile Inertgas je Teil Ausgangsstoff II in Betracht, wobei es vorteilhaft ist, die Menge an Lösungs-

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mittel auf 50 bis 1 500, vorzugsweise auf 80 bis 900 Gew_e#, bezogen auf Ausgangsstoff II, einzustellen. Bevorzugt ist eine Strömungsgeschwindigkeit, des durch das Zersetzungsgemisch geleiteten Inertgases von 10 bis JOO, vorzugsweise 30 bis 240 Volumenteile pro Stunde je Teil Ausgangsstoff II. Gerade unter den vorgenannten bevorzugten Reaktionsbedingungen tritt e.ine Rückbildung des Ausgangsstoffs II aus Isocyanat I und abgespaltenem Halogenwasserstoff nicht in wesentlichem Maße auf, andererseits werden auch keine wesentlichen Anteile an Ausgangsstoff oder Endstoff durch das am Rückflußkühler austretende Gasgemisch weggeschleppt. Es ist ebenfalls ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, durch höhere Strömungsgeschwindigkeiten des Inertgases die Zersetzung und Abtrennung des Halogenwasserstoffs zu beschleunigen und so eine großtechnisch gewünschte Zersetzungszeit einstellen zu können. Man kann den Ausgangsstoff zersetzen und erst während der Zersetzung, z.B. 0,5 bis 20 Stunden nach Beginn der Zersetzung des Ausgangsstoffs im Gemisch mit dem Lösungsmittel, das Inertgas einleiten; vorteilhafter wird man aber das Inertgas von Anfang an und somit mit dem Beginn der Zersetzung einleiten. Wird das Inertgas im Kreis geführt, dann wird es zweckmäßig vor Wiedereintritt in das Zersetzungsgemisch vom Halogenwasserstoff, beispielsweise durch Absorption des letzteren in Wasser zu Salzsäure, befreit und getrocknet.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II und Lösungsmittel wird unter guter Durchmischung und Durchleiten des Inertgases während 1 bis 20 Stunden bei der Zersetzungstemperatur und unter Rückfluß gehalten. Auf gute Rückflußkühlung während der Reaktion 1st zweckmäßigerweise zu achten. Man kann das Inertgas diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durch das Reaktionsgemisch leiten. Inertgas und der gebildete Halogenwasserstoff werden durch den Rückflußkühler als Abgas entfernt. Im allgemeinen verwendet man als Anlagen Säulen mit Rückflußvorrichtung, in der Regel Destillationsvorrichtungen mit Rückflußkühler, und Einstellung eines vollständigen Rücklaufs für die organischen Komponenten des Reaktionsgemisches. Die Temperatur des Rückflußkühlers wird in der Regel unterhalb der Siedetemperatur des Endstoffs I,

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vorzugsweise von -30 bis +30 C, liegen. Es können gegebenenfalls auch mehrere oder hintereinandergeschaltete Kühler verwendet werden. Eventuell durch den Kühler tensionsmäßig mit dem Inertgas und dem abgespaltenen Chlorwasserstoff mitgerissenes Isocyanat, Carbaminsäurehalogenid und/oder Lösungsmittel können mit im Kreislauf gepumptem Lösungsmittel ausgewaschen und mit diesem nach Zugabe von Carbaminsäurehalogenid einer erneuten thermischen Zersetzung unterworfen werden. Aus dem Zersetzungsgemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt. Das abgetrennte Lösungsmittel ist gewöhnlich so rein, daß es für einige weitere, z.B. 4 bis 6 Zersetzungsreaktionen direkt verwendet werden kann. Danach kann man das Lösungsmittel durch Destillation oder durch Waschen mit Wasser und anschließende Entfernung des Restwassers aus dem Lösungsmittel, etwa durch azeotrope Destillation, reinigen.

Gegebenenfalls kann man das erfindungsgemäße Verfahren auch unter den Bedingungen des in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P - O.Z. 30 435 ) beschriebenen Verfahrens durchführen, in dem man in einer ersten Stufe den Ausgangsstoff II unter Einleiten von Inertgas bei einer Temperatur von mindestens 25°C oberhalb seines Siedepunktes in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt bei oder oberhalb dieser Temperatur zersetzt, wobei der gebildete Halogenwasserstoff entfernt wird, und dann in einer zweiten Stufe das gebildete Isocyanat I aus dem Zersetzungsgemisch durch Destillation abtrennt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Isocyanate, vorzugsweise Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-isocyariat, sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, Kunstharzen und Kunststoffen, Textilhydrophobierungsmitteln, Waschmitteln, Bleichmitteln und Klebstoffen. Insbesondere sind ihre Umsetzungen zu Urethanen, z.B. für die Verwendung als Schaumstoffe oder hochmolekulare Überzüge mit hoher Flexibilität, oder Harnstoffen von Bedeutung. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der tech-

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rüschen Chemie, Band 9, Seiten 11, 12, 4o4, und Band 17, Seite 204, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter-,

Beispiel 1

Eine Lösung von 1 114 Teilen Isopropylcarbaminsäurechlorid in 1 134 Teilen Toluol wird in einem Rührgefäß, das mit einem Einleitungsrohr mit Pritte und einem RUckflußkühler (die Temperatur des Kühlmediums liegt zwischen +10 und -30⁰C) versehen ist, 15 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Gleichzeitig werden über das Einleitungsrohr 60 000 Volumenteile trockener Stickstoff pro Stunde durch die Lösung geleitet. Der Stickstoff entweicht zusammen mit dem abgespaltenen Chlorwasserstoff durch den Rückflußkühler. Die Blasentemperatur steigt während der Reaktionszeit von 56⁰C auf 86⁰C an. Zum Schluß der Reaktion ist die Reaktionslösung carbaminsäurechloridfrei und wird destilliert. Ausbeute 717 Teile Isopropylisocyanat (entsprechend 92 % der Theorie, bezogen auf verwendetes Isopropylcarbaminsäurechlorid) vom Siedepunkt 74⁰C.

Beispiel 2

In einer Apparatur analog Beispiel 1 wird eine Lösung von 970 Teilen Isopropylcarbaminsäurechlorid in 1 020 Teilen Chlorbenzol vorgelegt. Sie wird unter Durchleiten von 120 000 Volumenteilen trockenem Stickstoff pro Stunde 9 Stunden auf Rückfluß erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur von 77°C auf 88⁰C ansteigt. Die anschließende Destillation liefert 630 Teile carbaminsäurechloridfreies Isopropylisocyanat (entspricht 93 % der Theorie, bezogen auf verwendetes Isopropy!carbaminsäure-Chlorid), Siedepunkt 73,5 bis 74,5⁰C.

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Beispiel 3

Durch eine am Rückfluß siedende Lösung von 1 055 Teilen Isopropylcarbaminsaurechlorid in 1 106 Teilen Xylol werden analog Beispiel 1 innerhalb von 7 Stunden 150 000 Volumenteile trockener Stickstoff pro Stunde geleitet. Man erhält durch Destillation 700 Teile chloridfreies Isopropylisocyanat (entsprechend 9^,8 % der Theorie, bezogen auf verwendetes Isopropylcarbaminsaurechlorid) vom Kp 7^⁰C.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wird durch ein Gemisch aus 550 Teilen Isopropylcarbaminsaurechlorid und 550 Teile Toluol bei Rückfluß während 11 Stunden 75 000 Volumenteile Kohlendioxid pro Stunde geleitet. Die Zersetzungstemperatur steigt während dieser Zeit von 72°C auf 84°C. Zum Schluß wird das Reaktionsgemisch destilliert. Ausbeute an reinem Isopropylisocyanat 356 Teile (entsprechend 92,3 % der Theorie, bezogen auf verwendetes Isopropylcarbaminsaurechlorid); Siedepunkt "JK C.

Beispiel 5

l60 Teile Äthylcarbaminsäurechlorid werden in 300 Teilen Methylcyclohexan gelöst. Das Gemisch wird analog Beispiel 1 unter Durchleiten von 25 000 Volumenteilen Stickstoff pro Stunde 7 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Die Reaktionstemperatur steigt von 75 auf 80°C an. Die Destillation ergibt 97,5 Teile reines Äthylisocyanat vom Siedepunkt 59*5 bis 6o,5°C (entsprechend 92,3 # der Theorie, bezogen auf verwendetes Äthylcarbaminsäurechlorid) .

Beispiel 6

Durch ein Gemisch von 214 Teilen Isopropylcarbaminsaurechlorid und 150 Teilen o-Dichlorbenzol werden analog Beispiel 1 während 7 Stunden 25 000 Volumenteile Stickstoff pro Stunde bei Rückflußtemperatur geleitet. Dabei steigt die Temperatur von 86⁰C

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auf 9O⁰C an. Die Destillation des Reaktionsgemischs liefert 139 Teile reines Isopropylisocyanat (entsprechend 92,8 % der Theorie, bezogen auf verwendetes Isopropylcarbaminsäurechlorid) vom Siedepunkt 73 bis 7^⁰C.

Beispiel 7

Durch eine Lösung von 105 Teilen n-Propylcarbaminsäurechlorid in 595 Teilen Xylol werden während 8 Stunden 5 000 Volumenteile Propan pro Stunde analog Beispiel 1 bei Rückfluß geleitet. Die Reaktionstemperatur steigt dabei von 106°C auf 115⁰C an„ Die Destillation -des Gemischs ergibt 70 Teile n-Propylisocyanat (entsprechend einer Ausbeute von 95 % der Theorie, bezogen auf verwendetes n-Propylcarbaminsäurechlorid)} Siedepunkt 88⁰C.

Beispiel 8

Die Apparatur ist dieselbe wie in Beispiel 1 mit zwei aufgesetzten Rückfluß kühlem. In eine Lösung von 210 Teilen Isopropylcarbaminsäurechlorid in 48O Teilen Essigsäure-n-butylester werden während 10 Stunden 10 000 Volumenteile Luft pro Stunde eingeleitet. Während der ersten Stunde wird auf Rückfluß gestellt, wobei die Reaktionstemperatur von 79 auf 102⁰C steigt. Bei 102⁰C wird das Gemisch zwei Stunden gehalten, wobei das Sieden aussetzt. Die restlichen sieben Stunden wird wieder am Rückfluß gekocht, wobei die Temperatur auf 107⁰C ansteigt. Die Destillation des Reaktionsgemischs liefert 138 Teile reines Isopropylisocyanat (entsprechend 93*8 % der Theorie, bezogen auf verwendetes Isopropylcarbaminsäurechlorid) vom Siedepunkt 73 bis 74⁰C.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten der Formel

R-N = C = O I,

worin R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch thermische Zersetzung von aliphatischen Carb« amidsaurehalogeniden der Formel ■

H 0
R-N-C-X II,

worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt und X ein Halogenatom bezeichnet, in Gegenwart von inerten, organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß während der Zersetzung ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas durch das Reaktionsgemisch geleitet und zusammen mit dem gebildeten Halogenwasserstoff aus dem Gemisch abgetrennt wird.

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