DE1809173C3 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Isocyanate dadurch herzustellen, daß man primäre Amine mit überschüssigem Phosgen zunächst bei Temperaturen um Zimmertemperatur umsetzt und dann bei ansteigenden Temperaturen bis zum Siedepunkt des miiverwendcteri Lösungsmittels, in der Regel bis etwa 100 bis 2(K) C, weiter langsam Phosgen in das Rcaktionsgut einleitet, bis die Umsetzung beendet ist. In Jieser zweiten Phase des Verfahrens, der Mcißphosgenierung, wird Chlorwasserstoff entwickelt, der zusammen mit überschüssigem I'hosgcn aus dem Reaktionsgemisch entzieht.

Bei einer Abänderung dieses Verfahrens werden an Stelle der freien primären Amine deren Salze, vorwiegend die Hydrochloride, durch Heißphosgenieren entsprechend der zweiten Stufe des oben jfsschilderten Verfahrens in langsamer Reaktion unter Abtreiben von vorwiegend Chlorwasserstoff in Isocyanate übergeführt.

Bei diesen technisch üblichen Verfahren beträgt die Menge des aufzuwendenden Phosgens das Drei- bis Siebenfache der slöchiometrisch berechneten Menge.

Der entstehende Chlorwasserstoff bewirkt eine höchst unerwünschte Korrosion und erfordert entsprechende apparative .Aufwendungen. IEiη wesentlicher Nachteil der üblichen Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten ist die erforderliche lange Reaktions-/eil, in der Regel von etwa 4 bis 20 Stunden.

In der deutschen Auslegcschrifl I 233 854 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem Isocyanate durch phosgenierung primärer Amine in Gegenwart (wasserfreier) tertiärer Amine hergestellt werden.

Durch dieses Verfahren werden die oben geschilder- |en Nachteile der üblichen Verfahren vermieden, Jedoch bedeutet die Verwendung tertiärer Amine als rlilfsstoffe einen erheblichen Aufwand, der die technischen Voneile dieses Verfahren in Frage stellt.

Überraschenderweise wurde gefunden (deutsches Hauplpatent P 16 68 109.7), daß sich primäre Amine mit Phosgen in Gegenwart wäßriger Lösungen anorganischer Basen zu Isocyanaten umsetzen, obgleich es bekannt ist, daß isocyanate durch Wasser zersetzt werden und Harnstoffe bilden und außerdem zu befürchten war, daß die wäßrigen alkalischen Lösungen Phosgen in erheblichem Umfange hydrolysieren.

Gegenstand des Hauptpatents P 16 68 109.7 ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß primäre Amine mit Phosgen in Gegenwart wäßriger Lösungen anorganischer Basen aus der Gruppe der Alkali" und Erdalkalimelalloxyde, -hydroxyde. -carbonate und -bicarbonate sowie basischen Alkaliphosphaten und hydrophober inerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen - 30 und 4-35 C umgesetzt werden.

In Weiterentwicklung dieser Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß das Verfahren besonders vorteilhaft ist, wenn die Umsetzung des primären Amins mit Phosgen in Gegenwart wäßriger Lösungen anorganischer Basen und hydrophober inerter organischer Lösungsmittel innerhalb einer Reaktionszeit von weniger als 1 Minute erfolgt. Oft sind als Reaktionszeiten nur wenige Slekunden oder auch Bruchteile von Sekunden erforderlich. Diese Verfahrensweise eignet sich vor allem für eine kontinuierliche Gestaltung des Verfahrens.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten di'rch Umsetzung von primären Aminen mit Phosgen in Gegenwart wäßriger Lösungen anorganischer Basen auster Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalloxyde, -hydroxyde, -carbonate und -bicarbonate sowie basischem Alkaliphosphate!! und hydrophober inerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen

30 und f35°C nach Hauplpatentanmeldung P 16 68 109.7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des primären Amins mit dem Phosgen in einer /eil von weniger als 1 Minute erfolgt.

Dieses Verfahren bietet gegenüber den üblichen Verfahre!, zur Herstellung von Isocyanaten die Vorteile einer sehr hohen Raum-Zeit-Ausbcutc, einer wesentlichen Korrosionsverminderung der Reaktoren, und infolge der Kurzzeit-Reaktion, die eine schnelle Trennung der verwendeten Reaktionspartner erlaubt, in vielen" Fällen den Vorteil einer erheblichen Ausbeutesicigerung gegenüber einer Ausführungsform des Verfahrens mit größeren Verweilzeiten. Als Reaktor kann bei diesem Verfahren jede Mischapparatur dienen, mit der man Amin, Phosgen und wäßrige Lösung einer unorganischen Hase intensiv in kurzer Zeit vermischen kann, wobei im allgemeinen Amin und/oder Phosgen in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel gelöst sind.

Beispielsweise werden die Reaktionsparlner in einer Mischkammer turbulent vermischt, oder man verdüst die Reaktionspartner in Zweistoffdüsen so, daß eine sehr intensive Vermischung der erzeugten Flüssigkeitströpfchen entsteht. Als Treibgas zur Verdüsung können Inertgase wie z. B. Luft oder Stickstoff verwendet werden, die gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden können.

Auch eine Kombination der beschriebenen Vermischung ist möglich, indem zunächst Aminlösung und wäßrige Lauge möglichst intensiv vorgemischt werden und darauf zur eigentlichen Umsetzung Phosgentröpfchen z. B. mit einem Stickstoffstrom in den Strom dieser Flüssigkeitsmischung eingedüst werden.

Durch Vorkühlung der Ausgangsstoffe und/oder der Mischapparatur und/oder des Treibgases werden die Umsetzungstemperaturen im Bereich von etwa -30 bis -)-35°C, vorzugsweise von -10 bis +10⁰C, gehalten; auch kann ein niedrigsiedendes Lösungsmittel verwendet werden, das durch (teilweise) Verdampfung während der Umsetzung die Reaktionswärme abführt.

Nach der Umsetzung werden die Phasen des Reaktionsgemisches möglichst weitgehend getrennt, wobei

gegebenenfalls zur Abtrennung des Treibgases ein Cyclon verwendet werden kann; die Flüssisphasen können in einem Scheidegefäß oder zueckrnäßii-er durch einen Separator getrennt werden.

An die Phasentrennimg kann sich eine Trocknunc der organischen Lösung, die das Isocyanai enthält" anschließen, wobei übliche Trockenmittel wie z. B. Calciumchlorid, Natriumsulfat oder Zeoliih verwendet werden können. Besonders günstig ist die Anwendung einer Azeotrop-Entwässerung, gegebenenfalls im Va- jo kuum; bei dieser Verfahrensweise wird die Trocknung »lit der Isolierung des Isocyanates verknüpft, indem gleichzeitig mit dem Lösungsmittel das rohe Isocyanat zurückbleibt und anschließend gewünschlenfclls z. B. durch Destillation gereinigt wird.

Phosgen wird im allgemeinen in 1- bis 5molarer Menge gegenüber Amin eingesetzt, wobei ein Phosgenüberschuß z. B. im Treibgaskrcislauf /urückizcfiihrt und wieder eingesetzt werden kann. Vorzugsweise wird man Amin und Phosgen in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 20 einsetzen, wobei indessen ein Molverhältnis von 1 : 1 bis I : 8 bevorzugt ist. In vielen Fällen hat sich ein Molverhältnis von Amin zu Phosgen im Bereich von 1:1 bis 1:2 als besonders vorteilhaft erwiesen. An wäßriger Lauge werden mindestens 2 Mol, bezogen auf 1 Mol Amin, eingesetzt. Die Dosierung wird z. B. durch Dosierpumpcn vorgenommen und soll weitgehend gleichmäßig sein.

Für das Verfahren geeignete primäre Amine sind z. B.: gesättigte aliphalische acyclische Lind cyclische Mono- und Polyamine, wie Methylamin, Älhylamin, 2-Chloräthylamin, n- und i-Propylamin, n-Biitylamin, tert.Bulylamin, n- und i-Hexylamin, 2-Äthylhcxylamin, i-Nonylamin, i-Dodecylamin, n-Dodccylamin, i-Pentadecylamin, i-Hexadecylamin, n-Hexadecylamin, n-Ocladecylamin,Cyclohexylamin,Cyclododec\lamin,l,4-Tciranicthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,8-Diamino-p-methan, I-Aminomethyl-5-amino- 1,2,3-trimelhyl-cyclohexan, Tetrahydro-tricyclopentadienylendiamin, 4,4' - Diamino-dicyclohexyl- methyl. 1,4-Diaminocyclohexan; ungesättigte aliphalische Amine, wie Allylamin, Methailylaniin, i-Dodecenylamin; araliphatische Amine und Polyamine, wie Benzylamin, m- und p-Xylylendiamin; aromatische Amine und Polyamine, wie Anilin, o-, ni-, o-Brom- und Chloranilin, 3-Chlor-4-methyl-anilin, 3,4-Dichloranilin, o-, m-, p-Nitranilin, 4-Fluor- und 4-Trifluormethyl-anilin, Toluidin, Xylidin, Mesidin, 2,6-Di-isopropylanilin, i - Dodecylanilin, 2 -Methyl - 4 - cyclohexyl - anilin λ- und /2-Naphthylamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diamino-toluol, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 1,3,5-Triisopropyl-phenylen-diamin-(2,4), 1,5-Diaminonaphthalin, Triphenylmetha.n-4,4',4"-lriamin_> Tris-(4-aminophenyl)-(thio)-phosphorsäureester; weiterhin Ätheraniine und Diamine, wie Amino-propyl-melhyläther, Amino - propyl - äthyläther, Diamino - propyl - äther, Äthylen-bis-amiiio-propyläther, Anisidin, Phenetidin, 4,4'-Diaminodiphenyläther; weiterhin Amine und Polyamine, die Estergruppiertingen enthalten, wie Aminoessigsäureäthylester, <■■ - Aminocapronsäuremelhylester, ρ - Aminobenzoesäureäthylester, Bis amino-äthyl-carbonat, Bis-amino-propyl-carbonat, Acrylsäure- und Methacrylsäure-aminoäthylester.

Selbstverständlich können Gemische verschiedener Amine eingesetzt werden.

Als anorganische Basen, die als wäßrige Lösungen im erfiudungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, seien beispielsweise Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat und basisch reagierende Phosphate genannt. Auch Laugen, die Neutralsalze wie z. B. Niilritim- oder Kaliumchlorid enthalien, sind verwendbar.

Als hydrophobe, inerte Lösungsmittel werden ζ. Β Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Butan. i-Buian. Benzin. Cyclohcxan. Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid. Äthylenchlcrid, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorpropan, Fluordichlormethan, Chlorbenzol, o-Dichlot benzol und Ester wie Essigsäureäthylester und Essigsäurebutylesier oder Ketone wie Acetophenon verwendet.

Für wasserlösliche Amine kann Wasser als Lösungsmittel verwendet werden; auch die Lösungen der Aminhydrochloridc in Wasser können eingesetzt werden, wobei dann eine der Hydrocbloridmenge äquivalente Laugenmenge zusätzlich angewendet werden muß. Hydrophobe, inerte Lösungsmittel sind aber auch in diesen Fällen mitzuverw enden. Die Reaktionszeit beträgt weniger als 1 Minute, in manchen Fällen nur wenige Sekunden bis Bruchteile von Sekunden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Isocyanate liefern wertvolle Kunststoffe. Kunststoffhilfsproduklc und Pflanzenschutzmittel und können selbst, ζ. B. als Klebcstoffe. Verwendung linden.

Beispiele

Die verwendete Apparatur zur Durchführung des Verfahrens besteht aus einem System zweier Mischkainmein. In der ersten Mischkammer werden über eine Dosierpumpe eingespeiste Aminlösung und wäßrige Lauge intensiv miteinander vermischt, und in der zweiten Mischkammer wird dieses Zweiphasengemisch mit Phosgenlösiing unter Zuhilfenahme eines Sticksloffstromes intensiv verwirbclt und zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsprodukte gelangen nach der Mischkammer in einen Zyklon, in dem Flüssigkeit und Gas von einander getrennt werden. Die Flüssigkeit wird aufgefangen, die organische Phase von der wäßrigen getrennt, getrocknet und abdestilliert, gegebenenfalls im Vakuum. Die Verweilzeil tier Reaktionspartner im Reaktionsraum beträgt in den angeführten Beispielen K) ' bis 10 -Sekunden.

Beispiel 1

Eine auf —20 C vorgekühlte einmolare n-Butylaminlösung in Methylenchlorid und eine ebenso vorgekiihlle 2O°/o'g^e Natronlauge werden in den ersten Mischkopf gedrückt. Der Aminlösungsstrom wird auf 4 Mol je Stunde, der Laugenslrom auf 16 Mol je Stunde eingestellt. Die durch einen Sticksloffstrom von 3 bis 4cbm/Std. eingesprühte 25°/_nige auf - 50 bis -70"C gekühlte Phosgenlösung in Methylenchlorid wird auf 6 Mol je Stunde eingestellt. Durch die Vorkühlung der Ausgangsstoffe und die Verdampfung eines Teils des Lösungsmittels bleibt die Temperatur der Reaktionsprodukte nach der Mischkammer zwischen 0 und 5 C.

Nach 15 Minuten währendem Betrieb werden die im Scheidetrichter aufgefangenen flüssigen Phasen voneinander getrennt, die organische Phase mit Calciumchlorid getrocknet und aufdestilliert. Es werden 88 g n-Butylisocyanat isoliert. Das entspricht bei einem Durchsatz von 1 Mol n-Butylamin einer Ausbeute von 89 °/₀.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Vu fahren wie im Beispiel 1 beschrieben, werden nach Durchsatz von 1 Mol tert.Butylamin durch Destillation 85 g terl.Butylisocyanat erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 86%·

Beispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wird eine einmolare Lösung von Anilin eingesetzt. Nach Durchsatz eines Mols Anilin erhält man durch Destillation 114 g Phenylisocyanat, entsprechend einer Ausbeute von 96%.

Beispiel 4

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wird eine einmolare Lösung von p-Chloranilin eingesetzt. Nach Durchsatz eines Mols erhält man durch Destillation 144 g p-Chlorphenylisocyanat, entsprechend einer Ausbeute von 94%.

Beispiel 5

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wird eine halbmolare Lösung von Hexamethylendiamin eingesetzt. Nach Durchsatz eines halben Mols Hexamethylendiamin werden die beiden Phasen getrennt und die organische Phase aufdestilliert. Man erhält 44 g Hexamethylendiisocyanat, entsprechend einer Ausbeute von 52%.

Beispiel 6

Nach dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben wird, wird eine halbmolare Lösung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan in Methylenchlorid eingesetzt. Nach Durchsatz eines halben Mols werden die beiden Phasen getrennt, die organische Phase über Zeolith getrocknet und aufdestilliert. Man erhält 81 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, entsprechend einer Ausbeute von £5%· Der Destillationsrückstand beträgt 29 g und besitzt einen durch Titration bestimmten Isocyanatgehalt von 29%.

. 8 c i s ρ i e I 7

Eine 11%ige Lösung von Methylamin in flüssigem Propan wird zusammen mit einer 20%igen wäßrigen Natronlauge und einer 50%'gen Lösung von Phosgen in flüssigem Propan in einer Dreistoffmischkammer

ίο unter intensiver Durchmischung und Entspannung zur Reaktion gebracht. Durch die Verdampfung von Propan, Phosgen und gebildetem Methylisocyanat wird die auftretende Reaktionswärme kompensiert und durch geeignete Wahl der Amin- und Phosgen-Iösungsmengen die Temperatur der Reaktionsprodukte auf -10⁰C eingestel/t.

Die Konzentrationen der Ausgangsstoffe sind derart gewählt, daß alle Reaktionsprodukte außer der umgesetzten Natronlauge, die in einem Zyklon abgeschieden wird, gasförmig bleiben. Nach dem Zyklon werden diese gasförmigen Reaktionsprodukte durch c'nen Calciumchlorid-Trockenturm getrocknet und danach in Kühlfallen kondensiert. Eine gaschromatographische Untersuchung der Reaktionsprodukte ergibt eine Ausbeute von 90 bis 100% Methylisocyanat.

Beispiel 8

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren unter Verwendung einer 2%igen Lösung von 2,4-Diaminotoluol in Chloroform, einer 20%igen Natronlauge und einer 25%igen Phosgenlösung in Methylenchlorid. Die Produktströme werden auf 2 Mol Diamin/Stunde, 6 Mol Phosgen/Stunde und 16 Mol Natronlauge/ Stunde eingestellt. Nach einem viertelstündigem Durchsatz (0,5 Mol Diamin) wird die Umsetzung abgebrochen. Die beiden Phasen werden getrennt, die organische Phase über Zeolith getrocknet, filtriert und destillativ aufgearbeitet. Man erhält 63 g (72% der Theorie) an 2,4-Diisocyanatololuol.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von prirrären Aminen mit Phosgen in Gegenwart wäßriger Lösungen anorganischer Basen aus der Gruppe der Alkali- und Erdulkalimetalloxydc, -hydroxyde, -carbonate und -bicarbonate sowie basischen Alkaliphosphalen und hydrophober inerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen —30 und + 35⁰C nach Hauptpalent P 1668 109.7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des primären Amins mit dem Phosgen in einer Zeit von weniger alsl Minute erfolgt.