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Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten Zusatz zu Patent ... ...
... (Patentanmeldung P 16 68 109.7> Es ist bekannt, Isocyanate dadurch herzustellen,
daß man primäre Amine mit Uberschussigem Phoagen zunächst bei Temperaturen um Zimmertemperatur
umsetzt und dann bei ansteigenden Temperaturen bis zum Siedepunkt des mitverwendeten
Lösungsmittels, in der Regel bis etwa 100 bis 2000 0, weiter langsam Phosgen in
das Reaktionsgut einleitet, bis die Umsetzung beendet ist. In dieser zweiten Phase
des Verfahrens, der Heißphosgenierung, wird Chlorwasserstoff entwickelt, der zusammen
mit überschüssigem Phosgen aus dem Reaktionsgemisch entweicht.
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Bei einer Abänderung dieses Verfahrene werden an Stelle der freien
primären Amine deren Salze, vorwiegend die Hydrochloride, durch Heißphosgenieren
entsprechend der zweiten Stufe des oben gesohilderten Verfahrens in langsamer Reaktion
unter Abtreiben von vorwiegend Chlorwasserstoff in Isocyanate tbergeführt.
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Bei diesen technisch üblichen Verfahren beträgt die Menge des aufzuwendenden
Phosgen das Drei- bis Siebenfache der stöchiometrisch berechneten Menge.
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Der entstehende Chlorwasserstoff bewirkt eine höchst unerwffinßehte
Korrosion und erfordert entsprechende apparative Aufwendungen. Ein wesentlicher
Nachteil der üblichen Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten ist die erforderliche
lange Reaktionszeit, in der Regel von etwa + bis 20 Stunden.
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In der DAS 1 233 854. wird ein Verfahren beschrieben, nach dem Isocyanate
durch Phosgenierung primärer Amine in Gegenwart (wasserfreier) tertiärer Amine hergestellt
werden.
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Durch dieses Verfahren werden die oben geschilderten Nachteile der
üblichen Verfahren vermieden, Jedoch bedeutet die Verwendung tertiärer Amine als
Hilfestoffe einen erheblichen Aufwand, der die technischen Vorteile dieses Verfahrens
in Frage stellt.
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Überraschenderweise wurde gefunden (deutsche Patentanmeldung P 16
68 109.7>, daß sich primäre Amide mit Phosgen in Gegenwart wässriger Lösungen
anorganischer Basen zu Isocyanaten umsetzen, obgleich es bekannt ist, daß Isocyanate
uroh Wasser zersetzt werden und Harnstoffe bilden und außerdem zu befürchten war,
daß die wässrigen alkalischen Lsungen Phosgen in orheblichem Umfange hydrolysieren.
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Gegenstand des Patentes . . . . . . (Patentanmeldung 5 16 68 109.7)
ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß primäre Amine mit Phosgen in Gegenwart wässriger Lösungen anorganischer
Basen und hydrophober inerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen
-30 und +350 a umgesetzt werden.
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In Weiterentwicklung dieser Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß
das Verfahren besonders vorteilhaft ist, wenn die Umsetzung des primären Amins mit
Phosgen in Gegenwart wässriger Lösungen anorganischer Basen und hydrophober inerter
organischer Lösungsmittel innerhalb einer Reaktionszeit von weniger als 1 Minute
erfolgt. Oft sind als Reaktionszeiten nur wenige Sekunden oder auch Bruchteile von
Sekunden erforderlich. Diese Verfahrensweise eignet sich vor allem für eine kontinuierliche
Gestaltung des Verfahrens.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Isocyanten durch Umsetzung von primären Aminen mit Phosgen in Gegenwart
wässriger Lösungen anorganischer Basen und hydrophober inerter organischer Lösungsmittel
bei Temperaturen zwischen -30 und +SSO c nach Paket . ... ... (deutsche Patentanmeldung
P 16 68 109.7), dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung dee primären imins mit
de! Phosgen in einer Zeit von weniger als 1 Minute erfolgt.
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Dieses Verfahren bietet gegenUber den üblichen Verfahren zur Herstellung
von Isocyanaten die Vorteile einer sehr hohen Raum-Zeit-Ausbeute, einer wesentlichen
Korrosionsverminderung der Reaktoren, und infolge der Eur$zeit-Reaktion, die eine
schnelle Trennung der verwendeten Reaktionspartner erlaubt, in vielen Fällen den
Vorteil einer erheblichen Ausbeutesteigerung gegenüber einer Ausführungsform des
Verfahrens mit größeren Verweilzeiten. Als Reaktor kann bei diesem Verfahren jede
Mischapparatur dienen, mit der man Amin, Phosgen und wässrige Lösung einer anorganischen
Base intensiv in kurzer Zeit vermischen kann, wobei im allgemeinen Amin und/oder
Phosgen in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel gelöst sind.
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Beispielsweise werden die Reaktionspartner in einer Mischkammer turbulent
vermischt, oder man verdüst die Reaktionspartner in Zweistoffdüsen so, daß eine
sehr intensive Vermischung der erzeugten Flüssigkeitströpfchen entsteht. Als Treibgas
zur Verdüsung können Inertgase wie z. 3. Luft oder Stickstoff verwendet werden,
die gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden können.
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Auch eine Kombination der beschriebenen Vermischung ist möglich, indem
zunächst Aminlösung und wässrige Lauge möglichst intensiv vorgemischt werden und
darauf zur eigentlichen Umsetzung Phosgentröpfchen z.B. mit einem Stickstoffatom
in den Strom dieser Flüssigkeitsmischung eingedüst werden.
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Durch Vorkühlung der Ausgangsetoffe und/oder der Mischapparatur und/oder
des Treibgases werden die Umsetzungstemperaturen im Bereich von ca. -30 bis +35°
C, vorzugsweise von -10 bis +10 C, gehalten; auch kann ein niedrigsiedendes Lösungsmittel
verwendet werden, das durch (teilweise) Verdampfung während der Umsetzung die Reaktionswärme
abführt.
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Nach der Umsetzung werden die Phasen des Reaktionsgemisches möglichst
weitgehend getrennt, wobei gegebenenfalls zur Abtrennung des Treibgases ein Cyclon
verwendet werden kann; die Flüssigphasen können in einem Scheidegefäß oder zweckmäßiger
durch einen Separator getrennt werden.
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An die Phasentrennung kann sich eine Trocknung der organischen Lösung,
die das Isocyanat enthält, anschließen, wobei übliche Trockenmittel wie z. 3. Calciumchlorid,
Natriumsulfat oder Zeolith verwendet werden können. Besonders günstig ist die Anwendung
einer Äzeotrop-Entwässerung,gegebenenfalls im Vakuum; bei dieser Verfahrensweise
wird die Trocknung mit der Isolierung des Isocyanates verknüpft, indem gleichzeitig
Sit dem Lösungsmittel das rohe Isocyanat zurückbleibt und anschließend gewünschtenfalls
z. B. durch Destillation gereinigt wird.
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Phosgen wird im allgemeinen in 1 bis 5 molarer Menge gegenüber Amin
eingesetzt, wobei ein Phosgenüberschuß z. B. im Treibgaskreislauf zurückgeführt
und wieder eingesetzt werden kann. Vorsugsweise wird nu Amin und Phosgen in einen
Nolverhältnis von 1s1 bis 1:20 einsetien, wobei indessen ein Molsorhältnis von 1s1
bis 1:8 bevorzugt ist. In vielen Fällen hat sich ein Molverhältnis von Amlu tu Phosgen
im Bereich von 1s1 bis 1:2
als besonders vorteilhaft erwiesen. An
wässriger Lauge werden mindestens 2 Mol, bezogen auf 1 Mol Amin eingesetzt. Die
Dosierung wird z.B. durch Dosierpumpen vorgenommen und soll weitgehend gleichmäßig
sein.
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Für das Verfahren geeignete primäre Amine sind z. B.: gesättigte aliphatische
acyclische und cyclische Mono-und Polyamine, wie Methylamin, Äthylamin, 2-Chioräthylamin,
n- und i-Propylamin, Butylamin, tert. Butylamin, n- und i-Hexylamin, 2-Äthylhexylamin,
i-Nonylamin, i-Dodecylamin, n-Dodecylamin, i-Pentadecylamin, Hexadecylamin, n-Hexadecylamin,
n-Octadecylamin, Cyclohexylamin, Cyclododecylamin, 1 ,4-Tetramethylendtamin, 1,
6-Hexamethylendtamin, 1,8-Diamino-p-methen, 1-Aminomethyl-5-amino-1 ,2,3-trimethyl-cyclohexan,
Tetrahydro;-tricyclopentadienylend9amin, 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan, 1 ,4-Diaminocyclohexan;
ungesättigte aliphatische Amine, wie Allylamin, Methallylamin, i-Dodecenylamin;
araliphatische Amine und Polyamine, wie Benzylamin, m- und p-Xylylendiamin; aromatische
Amine und Polyamine, wie Anilin, o-, m-, o-Brom-und Chloranilin, 3-Chlor-4-methyl-anilin,
3, 4-Dichloranilin, o-, m-, p-Nitranilin, 4-Fluor- und 4-Trifluormethyl-anilin,
Toluidin, Xylidin, Mesidin, 2, 6-Di-isopropylanilin, i-Dodecylanilin, 2-Methyl-4-cyclohexyl-anilin,
c(' - und ß-Naphthylamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diamino-toluol, 4, 4'-Diamino-diphenylmethan,
1, 3,5-Triisopropyl-phenylen-diamin-(2,4), 1 ,5-Diaminonaphthalin, Triphenylmethan-4,4',4"-triamin,
Tris-(4- aminophenyl)-(thio)-phosphorsäureester;
weiterhin Ätheramine
und Diamine, wie Amino-propyl-methyläther, Amino-propyl-äthyläther, Diamino-propyl-äther,
Ätylenbis-amino-propyläther, Anisidin, Phenetidin, 4,4'-DiaminodiphenylEther, weiterhin
Amine und Polyamine, die Estergruppierungen enthalten, wie Aminosssigsäureäthylester,
g-Aminocapronsäuremethylester, p-Aminobenzoesäureäthylester, Bis-amino-äthylcarbonat,
Bis-amino-propyl-carbonat, Acrylsäure- und Methacrylsäure-aminoEthylecter. Selbstverständlich
können Gemische verschiedener Amine eingesetzt werden.
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Als anorganische Basen,' die als wässrige Lösungen im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden, seien beispielsweise Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium-
und Kaliumcarbonat und basisch reagierende Phosphate genannt. Auch Laugen, die Neutralsalze
wie z.B. Natrium- oder Kaliumchlorid enthalten, sind verwendbar.
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Als hydrophobe, inerte Lösungsmittel werden z.B. Eohlenwaßcorstoffe
wie Benzol, Toluol, xylol, Butan, i-Butan, Benzin, Cyclohexan, Chlorkohlenwasserstoffe
wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorpropan,
Fluordichlormethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbensol und Ester wie Essigsäureäthylester
und Essigsäurebutylester oder Ketone wie Acetophenon verwendet. Für wasserlösliche
Amine kann Wasser als Löeungsmittsl verwendet werden; auch die Lösungen der Amin
hydrochloride in Wasser können eingesetzt werden, wobei dann
eine
der Hydrochloridmenge äquivalente Laugenmenge zusatz lich angewendet werden muß.
Hydrophobe, inerte Lösungsmittel sind aber-auch in diesen Fällen mitzuverwenden.
Die Reaktionszeit beträgt weniger als 1 Minute, in manchen Fällen nur wenige Sekunden
bis Bruchteile von Sekunden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Isocyanate liefern
wertvolle Kunststoffe, Kunststoffhilfsprodukte und Pflanzenschutzmittel und können
selbst, z.B. als Klebstoffe, Verwendung finden.
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Beispiele Die verwendete Apparatur zur Durchführung des Verfahrens
besteht aus einem System zweier Mischkammern. In der ersten Mischkamuer werden über
eine Dosierpumpe eingespeiste Aminlösung und wässrige Lauge intensiv miteinander
vermischt, und in der zweiten Mischkammer wird dieses Zweiphasengemisch mit Phosgenlösung
unter Zuhilfenahme eines Stickstoffstromes intensiv verwirbelt und zur Reaktion
gebracht. Die Reaktionsprodukte gelangen nach der Mischkammer in einen Zyklon, in
dem Flüssigkeit und Gas von einander getrennt werden. Die Flüssigkeit wird aufgefangen,
die organische Phase von der wässrigen getrennt, getrocknet und abdestilliert, gegebenenfalls
im Vakuum. Die Verweilzeit der Reaktionspartner im Reaktionsraum beträgt in den
angeführten Beispielen 10 -4 bis 10-2 Sekunden.
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Beispiel 1: Eine auf -20QC vorgekühlte einmolare n-Butylaminlösung
in Methylenchlorid und eine ebenso vorgekühlte 20 ziege Natronlauge werden in den
ersten Mischkopf gedrückt. Der Aminlösungsstrom wird auf 4 Mol Je Stunde, der Laugenstrom
auf 16 Mol je Stunde eingestellt. Die durch einen Stickstoffstrom von 3 - 4 cbm/h
eingesprühte 25%ige auf -50 bis -700C gekühlte Phosgenlösung in Methylenchlorid
wird auf 6 Mol Je Stunde eingestellt. Durch die Vorkühlung der Ausgangestoffe und
die Verdampfung eines Teils des Lösungsmittels bleibt die Temperatur der Reaktionsprodukte
nach der Mischkammer zwischen O und 5 0C.
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Nach 15 Minuten währendern Betrieb werden die im Scheidetrichter aufgefangenen
flüssigen Phasen von einander-getrenat, die organische Phase mit Calciumchlorid
getrocknet und aufdestilliert. Es werden 88 g n-Butylisocyanat isoliert. Das entspricht
bei einem Durchsatz von 1 Mol n-Butylamin einer Ausbeute von 89 %.
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Beispiel 2: Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben,
werden nach Durchsatz von 1 Mol tert. Butylamin durch Destillation 85 g tert.Butylisocyanat
erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 86 %.
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Beispiel 3: Nach dem gleichen Verfahren wie iu Beispiel 1 wird eine
einmolare Lösung von Anilin eingesetzt. Nach Durchsatz eines Mole Anilin erhält
man durch Destillation 114 g Phenylisocyanat, entsprechend einer Ausbeute von 96
*.
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Beispiel 4: Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wird eine
einmolare Lösung von p-Chloranilin eingesetzt. Nach Durchsatz eines Nols erhält
man durch Destillation 144 g p-Chlorphenylisocyanat, entsprechend einer Ausbeute
von 94 *.
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Beispiel 5= Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wird eine
halbmolare Lösung von Hexamethylendiamin eingesetzt. Nach Durchsatz eines halben
Mols Heramethylendiamin werden die beiden Phasen getrennt und die organische Phase
aufdestilliert. Man erhält 44 g Hexamethylendiisocyanat, entsprechend einer Ausbeute
von 52 %.
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Beispiel 6: Nach dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben
wird, wird eine halbmolare Lösung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan in Methylenehlorid
eingesetzt. Nach Durchsatz eines halben Mols werden die beiden Phasen getrennt,
die organische Phase über Zeolith getrocknet und aubßtilliert. Min erhält 81 g 4,4'-1)iisocyanatodiphenylmethan,
entsprechend einer Ausbeute von 65 %. Der Destillationsruckstand beträgt 29 g und
besitzt einen durch Titration bestimmten Isocyanatgehalt von 29 *.
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Beispiel 7: Eine 11%ige Lösung von Methylamin in flüssigem Propan
wird zusammen mit einer 2obigen wäßrigen Natronlauge und einer 504gen Lösung von
Phosgen in flüssigem Propan in einer Dreistoffmischkammer unter intensiver Durchmischung
und Entspannung zur Reaktion gebracht. Durch die Verdampfung von Propan, Phosgen
und gebildetem Methylisocyanat wird die auftretende Reaktionswärme kompensiert und
durch geeignete Wahl der Amin- und Phosgenlösungsmengen die Temperatur der
Reaktionsprodukte
auf -10°C eingestellt.
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Die Konzentrationen der Ausgangsstoffe sind derart gewählt, daß alle
Reaktionsprodukte außer der umgesetzten Natronlauge, die in einem Zyklon abgeschieden
wird, gasförmig bleiben.
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Nach dem Zyklon werden diese gasförmigen Reaktionsprodukte durch einen
Calciumchlorid-Trockenturm getrocknet und danach in Kühlfallen kondensiert. Eine
gaschromatographische Untersuchung der Reaktioneprodukte ergibt eine Ausbeute von
90 - 100 % Methylsocyanat.