DE2251206A1

DE2251206A1 - Verfahren zur herstellung von chlorkohlensaeureestern

Info

Publication number: DE2251206A1
Application number: DE2251206A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Datow; Herwig Dr Hoffmann; Karl Dr Merkel; Juergen Dr Paetsch; Herbert Dr Toussaint; Siegfried Dr Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-10-19
Filing date: 1972-10-19
Publication date: 1974-05-09
Also published as: FR2203801A1; US3910983A; NL7314245A; FR2203801B1; GB1439212A; JPS4975532A; DE2251206C3; IT998723B; BE806272A; DE2251206B2

Description

Badische Anilxn- ά Soda-i'abrik AG 2251206

Unser Zeichen: O.Z. 29 461 Mu/UB 6700 ludwigshafen, 17. 10. 1972

Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlensäureestern

Chlorkohlensäureester - auch als Ghlorameisensäureester oder Chlorocarbonate "bezeichnet - werden durch Umsetzung von alkoholische Gruppen aufweisenden Verbindungen mit Phosgen gewonnen. Die Reaktion kann durch Ansolvosäuren oder Basen katalysiert werden; auch der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff ist ein wirksamer Katalysator, so daß die Reaktion äußerlich ohne Zufuhr eines Katalysators ablaufen kann.

Chlorkohlensäureester besonders von mehrwertigen Alkoholen werden in hoher Reinheit benötigt; sie dienen z.B. zur Herstellung organischer Polycarbonate. Da die spätere Reinigung der Ester wegen deren Empfindlichkeit kaum möglich ist, ist es wichtig, daß die Herstellung der Ghlorkohlensäureester möglichst frei von Nebenprodukten verläuft.

Bei der Umsetzung z.B. von Diglykol HO(GH₂GH₂O)₂H (I) mit Phosgen werden außer dem gewünschten Diester auch die chlorierten Verbindungen GI(GO)O-GH₂GH₂-O-Gh₂GH₂CI (II) und O(GH₂CH₂)₂C1₂ (III) gebildet; ferner tritt 1,4-Dioxan und das cyclische Carbonat .-(0-GH₂GH₂)₂0-G-0 (IV) auf.. Diese und andere Verunreinigungen dürfen in Chlorkohlensäureestern zusammen nicht mehr als 0,5 bis höchstens 1 $ der Verunreinigungen bilden, sonst ist der erhaltene Chlorkohlensäureester z.B. für Polymerisationszwecke nicht mehr brauchbar.

Es ist schon, z.B. aus dem deutschen Patent 800 662, bekannt, daß die Reaktion zwischen Alkoholen und Phosgen in Gegenwart eines Überschusses von Phosgen bei tiefer Temperatur besonders glatt verläuft. Aus der sowjetischen Patentschrift 172 829 (referiert in Patentschnellberichte, Teil B, Heft 6, Nr. 073/ 1967) ist auch bekannt, da3 man die Verunreinigung des Reaktionsgemischs mit Eisen vermeiden muß und eine möglichst kurze Verweilzeit in der Reaktionszone einhalten soll.

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Ein kontinuierliches Verfahren, das die zum Teil bekannten Voraussetzungen erfüllt und hohe Ausbeuten hochreiner Chlorkohlensäureester liefert, ist jedoch noch nicht gefunden; die Erfinder haben sich die Aufgabe gesetzt, ein solches Verfahren vorzuschlagen.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung hochreiner Chlorkohlensäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen durch kontinuierliche Umsetzung im wesentlichen äquivalenter Mengen von Phosgen mit einem Alkohol in Gegenwart von überschüssigem Phosgen und bei einer Temperatur unterhalb von 50⁰C und mit einer Verweilzeit von weniger als 60 Minuten gelingt, wenn man kontinuierlich Phosgen und Alkohol einem Reaktionsgefäß, das im zeitlichen Gleichgewicht wenigstens 20 Gew. i» Phosgen im Reaktionsgemisch enthält, derart zuführt, daß die Zeit für die homogene Einmischung des Alkohols in das Reaktionsgemisch weniger als etwa 5 Sekunden beträgt, eine den zugeführten Mengen an Alkohol und Phosgen entsprechende Menge des Reaktionsgemisches abzieht, dieses - gegebenenfalls nach dem Durchlaufen einer Nachreaktionszone - von Phosgen und Chlorwasserstoff befreit und das Phosgen, gegebenenfalls zusammen mit wenigstens einem Teil des Chlorwasserstoffs der Reaktionszone wieder zuführt .

Als Alkohole im Sinne der Erfindung kommen beispielsweise in Betracht einwertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Isopropanol, Methylglykol, Äthylhexanol, Stearylalkohol; einwertige araliphatische Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Seitenkette wie Benzylalkohol, Phenylhexanol; zweiwertige Alkohole, insbesondere Glykole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Athylglykol, Propylglykol, Butandiol-(1,4), Butandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), Neopentylglykol sowie deren polymere Glykoläther, insbesondere Diglykol, Triglykol; drei- oder mehrwertige Alkohole, insbesondere mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z.B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit.

Als Reaktionsgefäße sind solche mit möglichst intensiver Rückvermischung geeignet wie Rührkessel mit Schnellrührern, Misch-

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kreise, Umlaufverdampfer. Zweckmäßig sind die Reaktionsgefäße mit Mitteln zur turbulenten Einmischung des Alkohols ausgerüstet; insbesondere kommen Vorrichtungen in Betracht, wie sie z.B. in Chemie-Ingenieur-Technik (1970), Seiten 474 - 479, beschrieben sind, die als Strahldüsen bezeichnet werden und die eine hohe Homogenisierungsenergie auf die zu mischenden Komponenten einwirken lassen.

Es ist wichtig, daß der Alkohol in weniger als etwa 5 Sekunden in dem Reaktionsgemisch homogen verteilt wird und daß die unmittelbar ablaufende Reaktion, die eine Reaktionswärme von etwa 10 kcal je Mol alkoholischer Gruppen freisetzt, unter guter Kühlung verläuft; bei adiabatischem Verlauf würde die freigesetzte Reaktionswärme eine Erhöhung der Gemischtemperatur um wenigstens 200° bewirken; die Reaktionstemperatur sollte jedoch nicht nur im zeitlichen Mittel, sondern auch örtlich in der Reaktionszone 30⁰C nie überschreiten: Da im allgemeinen die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb von O⁰C - z.B. bei 10 bis 20⁰C - mit befriedigender Geschwindigkeit verläuft, ist demnach für eine besonders gute Vermischung Sorge zu tragen.

Das Reaktionsgemisch ist im zeitlichen Mittel zweckmäßig aus wenigstens 20 Gew. $ Phosgen, dem Reaktionsprodukt, gelöstem Chlorwasserstoff und nicht mehr als 2 bis 3 % freiem Alkohol zusammengesetzt. Ein fremdes Lösungsmittel ist nicht erforderlich. Aus wirtschaftlichen Gründen ist ein Phosgengehalt des Reaktionsgemisches von über 60 fo nicht ratsam, da erhöhter Aufwand bei der Rückgewinnung des Phosgens erforderlich wäre; günstig ist ein Gehalt des Reaktionsgemisches von 30 bis 45 Gew. id Phosgen in der ersten Reaktionszone,

Die Verweilzeit der Reaktionspartner ergibt sich durch deren in der Zeiteinheit umgesetzte Menge, bezogen auf den Uutzinhali; des Ueaktionsgefäßes; sie beträgt im allgemeinen 5 bis 30 Minuten für die erste Reaktionszone. Der Kehrwert der Verweilzeit, die Raumzeitausbeute, kennzeichnet die hohe WirtschaftliciLkeit des Verfahrens: Die Raumzeitausbeute erreicht im allgemeinen wenigstens 0,5 bis 1 kg je liter Reäktionsraum und Stunde.

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Das abgezogene Reaktionsgemisch wird zur Beendigung der Reaktion zweckmäßig noch durch eine Nachreaktionszone geleitet, in der eine Pfropfenströmung herrscht (d.h. keine Rückvermischung mehr stattfindet). Danach entfernt man unter vermindertem Druck und/oder mit Hilfe eines indifferenten Gasstromes das noch vorhandene überschüssige Phosgen und den Chlorwasserstoff. Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag kann der freigesetzte gasförmige Chlorwasserstoff, der noch beträchtliche Mengen Phosgen enthält, mit einem Teil des gereinigten Chlorkohlensäureesters gewaschen werden, bevor der Chlorwasserstoff in die üblichen Verwertungswege eingespeist wird, und die Ester-COClg-Lösung in den Phosgenierungsprozeß zurückgeführt wird.

Das Verfahren nach der Erfindung kann z.B. in der nachstehend vereinfacht beschriebenen Anlage vorteilhaft hergestellt werden (vgl. Abb.):

Über die Einspritzleitungen (1), (2) werden einem Umlaufreaktor (3) flüssiges Phosgen und Alkohol zugeführt, wobei die Bewegungsenergie des Produktumlaufs durch die zugeführten Stoffmengen mitgebracht und aufrechterhalten wird. Ein Kühlsystem (4) hält die Umlauftemperatür niedrig; die Differenz zwischen T₁ und T₂ beträgt z.B. 3 bis 5°C. Über aufgesetzte Solekühler (5), (5a) wird mitgeführtes Phosgen von freigesetztem Chlorwasserstoff abgetrennt, der Chlorwasserstoff wird anschließend noch mit Chlorkohlensäureester gewaschen.

Das ablaufende Reaktionsprodukt gelangt über die gekühlte Rohrleitung (6) und den Nachreaktor (7) in ein Puffergefäß (8), von wo aus es in eine Ausgasvorrichtung (9) geleitet wird. Die Stickstoffzufuhr (10) ermöglicht die Entfernung von Phosgen bis zu einem Gehalt von weniger als 0,1 # im Produkt, das in das Vorratsgefäß (11) zur Aufbewahrung geleitet wird.

Beispiel

In die vorstehend beschriebene Anlage, deren Umlaufreaktor 500 Raumteile Nutzinhalt (ausreichend für etwa 700 Gewichts-

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teile Gemisch.) "besitzt, wird ein Gemisch aus 40 Gew. % Phosgen und 60 Gew. $ Diglykoldichlorkohlensäureester eingebracht. Dann werden stündlich 424 Teile Diglykol (entsprechend 4 Moläquivalenten) und 1.000 Teile Phosgen (entsprechend, 10 Moläquivalenten) zugeführt. Es stellt sich bei T₁ und Tp eine Temperatur von 16 bzw. 12⁰O ein. Im zeitlichen Gleichgewicht enthält die Reaktxonslösung etwa 40 $ Phosgen und 58 1° Diglykoldichlorkohlensäureester. Die Temperatur in den Kühlern (5) und (5a) wird auf -25⁰O gehalten. Stündlich werden 190.000 Volumenteile HGl freigesetzt.

Man erhält nach dem Durchlaufen der Nachreaktionszone, die in diesem Fall aus zwei Teilen besteht und einen Hutzinhalt von insgesamt 500 Volumenteilen besitzt, eine Lösung mit einem-Gehalt von etwa 23 ί> Phosgen. Diese Lösung wird bei etwa 70⁰C unter einem Druck von etwa 70 mbar entgast. Die Ausbeute ist im Rahmen der Meßgenauiglceit quantitativ (920 Teile Ester). Nach dem Ergebnis der Analyse ist das Produkt 99,8 $ig, enthält weniger als 0,05 1» Phosgen und HOl sowie weniger als je 0,05 $> der oben genannten Verunreinigungen. Die Raumzeitausbeute, bezogen auf den Nutzinhalt der gesamten Reaktionsräume, ist etwa 0,6 kg je Liter und Stunde.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlensäureestern von ein- oder mehrwertigen Alkoholen durch kontinuierliche Umsetzung im wesentlichen äquivalenter Mengen von Phosgen mit einem Alkohol in Gegenwart von überschüssigem Phosgen und bei einer Temperatur von weniger als 50⁰C und mit einer Verweilzeit von weniger als 60 Minuten, dadurch gekennzeichnet, daS man kontinuierlich Phosgen und Alkohol einem Reaktionsgefäß, das im zeitlichen Gleichgewicht wenigstens 20 Gew. i° Phosgen im Reaktionsgemisch enthält, derart zuführt, daß die Zeit für die homogene Einmischung des Alkohols in das Reaktionsgemisch weniger als 5 Sekunden beträgt, eine den zugeführten Mengen an Alkohol und Phosgen entsprechende Menge des Reaktionsgemisches abzieht, dieses von Phosgen und Chlorwasserstoff befreit und das Phosgen dem Reaktionagefäß wieder zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das das Reaktionsgefäß verlassende Reaktionsgomiach einer Nachreaktionszone zuführt, in der im wesentlichen keine Rückvermischung stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsgefäß einen Mischkreis verwendet.

4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol dem Reaktionsgefäß mittels einer Strahldüse zuführt .

Zeichn. Badische Anilin- & Soda-Fabrik A

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