CN105503598B - 一种双氯甲酸二甘醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本方法公开了一种双氯甲酸二甘醇酯的制备方法，是以经低温液化再气化去除微量焦油、金属杂质及最后经浓硫酸洗涤除去微量水分的气态光气和二甘醇为反应原料，以双氯甲酸二甘醇酯产品为溶剂，制得含量＞98.5％，收率≥99.0％的双氯甲酸二甘醇酯产品。产品中双氯甲酸二甘醇酯中铁、铬和镍金属总含量降至1.0ppm以下，水分含量0.01％。本发明反应完全，收率高，大幅降低了副产二聚物以及金属杂质，生产成本低廉，制得的产品双氯甲酸二甘醇酯纯度高、保存时间长、产品品质稳定，保存6个月后产品仍无色透明，完全符合树脂生产对聚合单体的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种双氯甲酸二甘醇酯的制备方法。
背景技术
双氯甲酸二甘醇酯主要用于生产高档镜片单体二甘醇双碳酰烯丙酯(ADC)，二甘醇双碳酰烯丙酯是一种塑料镜片的聚合单体，由于具有碳酸酯结构及两个共轭双键，能形成网状立体结构，由它聚合得到的聚合物既具有较高的透光性，又具有聚碳酸酯特有的物理机械性能，如质量轻、硬度高、抗冲击、抗磨损、耐红外线、紫外线和射线等性能，尤其是它的耐腐蚀性能比普通有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)高30倍。高品质双氯甲酸二甘醇酯为无色透明含量大于98％的液体，其品质的高低是影响树脂镜片的颜色、折光率、雾度等产品质量高低的关键因素。
目前双氯甲酸二甘醇酯的制备方法主要有如下几种：
以光气和二甘醇为原料，主反应方程式为：
该方法反应周期长，易生成二聚副产物，产品含量不高，容易变色，其主要副反应方程式为：
广州化学(Vol.33,No1Mar.,2008)公开了采用三光气与溶剂二氯甲烷在低温下混合，加入N,N-二甲基苯胺(DMA)作为催化剂，然后再开始滴加二乙二醇反应10h后制得产品双氯甲酸二甘醇酯的方法。但催化剂和溶液需要进行回收，生产周期变长且原料反应不完全，影响产品的含量及颜色。
DE2161254中公开了一种以双氯甲酸二甘醇酯产品为溶剂的气光法，制得的双氯甲酸二甘醇酯粗品用活性炭脱色和吸附金属离子得无色透明产品双氯甲酸二甘醇酯。所得产品产品含量小于98％(97.3％)，铁离子含量约5ppm。该方法产品纯度不够高，而且工业上活性炭不易在干燥状态下保存，易造成含水量较高导致产品分解；且在使用过程中容易吸附放热，在工业化生产中造成安全隐患。
US3910983中虽公开了一种制备99.8％含量的双氯甲酸二甘醇酯的方法，但后期脱气温度为70℃，易使产品发生黄变影响品质。
发明内容
本发明提供的双氯甲酸二甘醇酯的制备方法，是以提纯后的气态光气和二甘醇为反应原料，以双氯甲酸二甘醇酯产品为溶剂。提纯后的气态光气(简称光气)分两次通入，先预通入光气，然后在滴加二甘醇时再通入光气。反应结束后的反应液经通氮气赶除多余光气后，制得目标产品双氯甲酸二甘醇酯。
本发明所述提纯后的气态光气是指经低温液化再气化去除微量焦油、金属杂质及最后经浓硫酸洗涤除去微量水分的气态光气。提纯时气态光气液化温度为-5～0℃，液态光气气化温度为8～10℃。提纯后的气态光气与二甘醇的投料摩尔比为2.4～3.2︰1。预通入光气量为光气总量的11％～15％；预通入光气的温度为-10～0℃，滴加二甘醇和再通入光气的温度为0～10℃；反应时间为2.5～3h。作为溶剂的双氯甲酸二甘醇酯投入量的标准为光气的导气管能够被溶剂覆盖，且不影响搅拌桨搅拌即可，用量为目标产品双氯甲酸二甘醇酯质量的13％～17％。
本发明反应过程中控制光气始终处于过量状态。加料结束后继续通光气0.5～1.0h。反应结束后保持温度10～15℃，保温1h。然后通氮气赶多余光气至尾气pH＝6，最后得到质量百分含量大于98.5％的高品质双氯甲酸二甘醇酯，收率≥99.0％。产品中双氯甲酸二甘醇酯中铁、铬和镍金属总含量≤1.0ppm，水分含量为0.01％，产品品质稳定，保存6个月后产品仍无色透明，完全符合树脂生产对聚合单体的要求。
本发明由于采用产品双氯甲酸二甘醇酯为溶剂，在低温下能溶解气态光气，将气态光气变成液态光气，反应也由气液反应转化为液液反应，反应更完全，关键的是采用的反应原料气态光气是经低温液化再气化去除了微量焦油及金属杂质、最后经浓硫酸洗涤除去微量水分的经提纯的气态光气进入反应体系，因此很好的控制了产品中副产二聚物、金属杂质以及水分的含量，制得的产品双氯甲酸二甘醇酯纯度高、无色透明、保存时间长、不变色。而且作为溶剂的双氯甲酸二甘醇酯在最后也会作为产品使用，不会产生损耗，从而降低生产成本。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实例在已本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将装有温度计和冷凝管的1L三口烧瓶放置在低温浴槽中，瓶内温度降至-5℃后开始通入光气，待所冷凝液光约530g(5.3mol)时，停止通入光气并缓慢升温至8℃，气化液光，气态光气中微量焦油及金属杂质被去除。
经提纯的气光经浓硫酸洗涤去除微量水分后进入装有机械搅拌、冷凝器、尾气接收器的1L四口烧瓶中，瓶内投入约100g(含量>98％)双氯甲酸二甘醇酯作为溶剂，反应釜内温度约-5℃，待所溶解光气约60g时，开始滴加220g(2.08mol,99％)二甘醇，滴加时间1h，滴加反应温度0℃，滴加完毕后继续通光直至液光储蓄釜中的液光全部转化成气光，待530g光气耗尽后进入保温阶段，保温1h后开始通入氮气赶光保温及赶光温度15℃，直至尾气pH＝6，得到质量百分含量99.1％的双氯甲酸二甘醇酯583.0g，收率为99.5％，二聚物质量百分含量0.3％。产品中铁、铬和镍金属总含量为1ppm，水分含量为0.01％，保存6个月后仍呈无色透明状。
实施例2
将装有温度计和冷凝管的1L三口烧瓶放置在低温浴槽中，瓶内温度降至-2℃后开始通入光气，待所冷凝液光约640g(6.4mol)时，停止通入光气并缓慢升温至10℃，气化液光，气态光气中微量焦油及金属杂质被去除。
经提纯的气光经浓硫酸洗涤去除微量水分后进入装有机械搅拌、冷凝器、尾气接收器的1L四口烧瓶中，瓶内投入约80g(含量>98％)双氯甲酸二甘醇酯作为溶剂，反应釜内温度-1℃，待所溶解光气约80g时，开始滴加240g(2.26mol,99％)二甘醇，滴加时间1.5h，滴加反应温度7℃，滴加完毕后继续通光直至液光储蓄釜中的液光全部转化成气光，待640g光气耗尽后进入保温阶段，保温1h后开始通入氮气赶光，保温及赶光温度10℃，直至尾气pH＝6，得到质量百分含量98.7％的双氯甲酸二甘醇酯605.1g，收率为99.1％，二聚物质含量0.4％。产品中铁、铬和镍金属总含量为0.5ppm，水分含量为0.01％，保存6个月后仍呈无色透明状。
实施例3
将装有温度计和冷凝管的1L三口烧瓶放置在低温浴槽中，瓶内温度降至0℃后开始通入光气，待所冷凝液光约670g(6.7mol)时，停止通入光气并缓慢升温至9℃，气化液光，气态光气中微量焦油及金属杂质被去除。
经提纯的的气光经浓硫酸洗涤去除微量水分后进入装有机械搅拌、冷凝器、尾气接收器的1L四口烧瓶中，瓶内投入约100g(含量>98％)双氯甲酸二甘醇酯作为溶剂，反应釜内温度约0℃，待所溶解光气约100g时，开始滴加220g(2.08mol,99％)二甘醇，滴加时间1.0h，滴加反应温度10℃，滴加完毕后继续通光直至液光储蓄釜中的液光全部转化成气光，待670g光气耗尽后进入保温阶段，保温1h后开始通入氮气赶光保温及赶光温度12℃，直至尾气pH＝6，得到纯度99.3％的双氯甲酸二甘醇酯582.4g，收率为99.6％，二聚物含量0.3％。产品中铁、铬和镍金属总含量为0.8ppm，水分含量为0.01％，保存6个月后仍呈无色透明状。
Claims (3)
1.双氯甲酸二甘醇酯的制备方法，其特征在于是以提纯后的气态光气和二甘醇为反应原料，以双氯甲酸二甘醇酯产品为溶剂，所述提纯后的气态光气是指经低温液化再气化去除微量焦油、金属杂质及最后经浓硫酸洗涤除去微量水分的气态光气，提纯后的气态光气分两次通入反应釜，先预通入光气，然后在滴加二甘醇时再通入光气；
光气提纯时气态光气液化温度为-5～0℃，液态光气气化温度为8～10℃。
2.根据权利要求1所述双氯甲酸二甘醇酯的制备方法，其特征在于气态光气与二甘醇的投料摩尔比为2.4～3.2︰1；预通入光气量为光气总量的11％～15％；预通入光气的温度为-10～0℃，滴加二甘醇和再通入光气的温度为0～10℃；反应时间为2.5～3h，反应结束后保持温度10～15℃，保温1h，然后通氮气赶多余光气至尾气pH＝6，制得双氯甲酸二甘醇酯质量百分含量＞98.5％，收率≥99.0％，铁、铬和镍金属总含量≤1.0ppm，水分含量0.01％。
3.根据权利要求1所述双氯甲酸二甘醇酯的制备方法，其特征在于作为溶剂的双氯甲酸二甘醇酯投入量为光气的导气管能够被溶剂覆盖，且不影响搅拌桨搅拌即可，用量是目标产品双氯甲酸二甘醇酯质量的13％～17％。
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Address after: 335400 West of Jiqi Road and north of Weiqi Road, sulfur and phosphorus chemical base, Guixi City, Yingtan City, Jiangxi Province Patentee after: Haili Guixi New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 335400 Baili Industrial Zone, Guixi City, Yingtan City, Jiangxi Province Patentee before: HAILI GUIXI CHEMICAL PESTICIDES CO.,LTD. |