CN112094203B - 一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种1‑氰基‑2‑丙烯基乙酸酯的制备方法，包括丙烯醛氰醇与乙烯酮气体进行酯化反应得到1‑氰基‑2‑丙烯基乙酸酯；该方法采用丙烯醛氰醇溶液直接吸收乙烯酮气体来制备1‑氰基‑2‑丙烯基乙酸酯。该方法不需要使用催化剂或者溶剂，得到产品1‑氰基‑2‑丙烯基乙酸酯的一次收率（丙烯醛氰醇计算）可以达到95%以上，得到一次产品纯度可以达到97.5%以上。

Description

一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，属于酯化合成领域。

背景技术

1-氰基-2-丙烯基乙酸酯（ACA，Acrolein Cyanohydrin Acetate）主要用做生产农药草铵膦的中间体。

ACA的合成路线主要有两种：一种是丙烯醛先与氢氰酸或者氰盐溶液反应生成丙烯醛氰醇，得到的丙烯醛氰醇与有机酰卤或者酸酐反应得到ACA反应液，再用乙醚从反应液中萃取得到有机相，有机相经碳酸钠溶液中和、无水硫酸钠干燥、过滤、精馏得到产品ACA；另一种是丙烯醛与NaCN或者NaCN水溶液混合后，再与酸酐混合，经一锅法反应得到ACA反应液，再经后处理得到产品ACA。

无论是两步法还是一步法，该反应都会生产一分子乙酸，现有技术多采用此种方法进行生产。

Van Sleen[Van Sleen, Rec, Trav. Chem. P. Vol. 21, p209]的研究表明，丙烯醛和氢氰酸反应后，在50%乙酸钠存在下与过量的醋酐在80℃下反应可得到ACA，收率为33%。R. Rambaud [Bull. Soc. Chim.1, p1317]]在该方法基础上进行工艺优化，ACA收率可达70%。该方法需使用过量醋酐，在水存在下，过量醋酐容易水解，不能进行循环利用，会产生大量含酸废水。

R. M. Nowak [J. Org. Chem. 28, p1182-1187] 将丙烯醛缓慢添加到氰化钠溶液中，控制温度在-10~0℃，之后滴加乙酸酐，反应后用乙醚萃取、精制得到ACA。反应收率可以达到90%。

H. Ohse和R. Palm [Angew. Chem. 78, p1093]将0.77mol的丙烯醛和1.12mol氰化钠的水溶液混合后，将0.77mol的乙酸酐滴加到混合物中，反应得到ACA反应液，经后处理可得到ACA产品。

专利US4336206公开了ACA的制备方法。在该方法中，使醛、氰化物水溶液、有机酰氯或者酸酐在与水不混溶的惰性有机溶剂中反应，且醛：氰化物：酰氯或酸酐的摩尔比为约1: 1~1.1: 1~1.1。反应过程可以是间歇操作和连续操作。其中的实施例4中，将814克26.5％NaCN水溶液(4.4摩尔)和800克二氯甲烷加入4升烧瓶中并冷却至0℃。在搅拌下在30分钟内分别地同时滴加与180克二氯甲烷混合的236克丙烯醛(4.0摩尔)、以及449克乙酸酐(4.4摩尔)。通过外部冷却使反应温度保持在0℃。滴加完成后，加入360g水以溶解沉淀的盐，静置分相，蒸馏下部有机相而不干燥。常压下蒸馏除去二氯甲烷后，还通过在20mbar和73℃下蒸馏得到纯度为98%、理论收率为96%的480克ACA产品。该方法需要使用大量溶剂，需要进行分离处理，且会产生大量含氰盐废水，不是理想的工业化路线。

上述方法均采用醋酐作为酯化剂，为了充分反应，醋酐会摩尔过量，不可避免形成醋酐废水，同时反应也会生成一分子乙酸，形成一部分乙酸废水，乙酸废水市场价值较低，提浓则成本过高，不产生工业价值。

发明内容

针对上述不同工艺中所存在的问题，本发明提供一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯（ACA）的制备方法，该方法采用乙烯酮作为酯化剂，通过丙烯醛氰醇吸收乙烯酮气体来制备ACA产品，提高ACA产品的一次纯度和一次收率，同时不产生乙酸废水。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，丙烯醛氰醇与乙烯酮气体进行酯化反应得到1-氰基-2-丙烯基乙酸酯。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其包括以下步骤：

1）乙酸预热后在高温条件下催化裂解，得到乙烯酮和水蒸气气体混合物，除去水和少量乙酸，得到乙烯酮气体。

2）采用丙烯醛氰醇溶液吸收步骤1）钟所述的乙烯酮气体，得到含1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的反应液；

所述的丙烯醛氰醇由氢氰酸和丙烯醛反应得到，反应得到的丙烯醛氰醇直接用于本发明所述的步骤2）中。

所述步骤1）中，所述的催化裂解所选用的催化剂为有机碱的一种或几种，优选磷酸三乙酯、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵，所述催化剂的加入量为乙酸加入摩尔量的0.3%-0.5%。

所述的催化裂解还包括使用氨水作为阻聚剂，裂解温度650℃-800℃，压力0.1bar-0.35bar；

所述步骤1）中，所述除去水和乙酸，在急冷塔中，采用在冷却介质冷凝水蒸气和少量乙酸，获得乙烯酮气体。所述冷却介质可以为液氨，-13℃冷凝水，-20℃冷凝水或者冷冻水等常用冷却介质。

更优选的方式是采用冷却介质和分子筛相结合的方式除去水蒸汽和少量乙酸。所述分子筛选用硅铝酸盐系列分子筛，具体为3A型，4A型，5A型。装填填充高度为急冷塔高度的1/5-1/3，操作温度15℃-25℃，停留时间0.1s-0.3s。

所述步骤2）中的吸收反应在反应器中进行，反应器可以选择常规的吸收反应装置，本方法中优选喷淋吸收塔。

所述步骤２）中所述的丙烯醛氰醇，通过喷淋的方式由反应器塔顶进入。

所述步骤2）中所述的乙烯酮气体由反应器下端进料，吸收温度为20℃-30℃，液气比为0.96-1，停留时间2-6s；优选为3-5s； 所述乙烯酮气体含量≥99.9%,其余为水和极少量杂质。

所述乙烯酮气体的进料温度为20-22℃，压力为常压到5kap；

所述丙烯醛氰醇的流速为100-250kg/h。

所述液气比为丙烯醛氰醇液体中丙烯醛氰醇和乙烯酮气体中乙烯酮的摩尔比。

根据本发明提供的一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其中，在所述反应器的下部检测所述的反应混合物中丙烯醛氰醇和乙烯酮的残余含量，来调整进料比例，所述的检测采用在线红外、在线气相、在线拉曼中的任一种进行。

因此急冷过程中，瞬间脱水率极其重要，因此本方法采用冷媒和分子筛相结合的方式，能够在乙烯酮气体混合物进入吸收塔时，尽可能快的除去其中的水分，获得高收率的乙烯酮气体。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）本发明使用乙酸裂解得到的乙烯酮气体作为酯化剂，反应产物只有目标产品ACA，原子利用率高，降低了生产及环保成本。

2）本发明采用乙烯酮气体作为酯化剂，酯化反应过程无需使用催化剂以及溶剂，即可进行快速反应，减少后续处理步骤。

本发明方法制备的产品1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的一次收率（丙烯醛氰醇计算）可以达到95-97.5%，得到一次产品纯度可以达到97.5-98.51%。

3）本发明在乙烯酮混合气体冷凝过程中，选用冷媒加分子筛共同作用，除去乙烯酮混合气体中的水蒸气，可以有效减少乙烯酮和水反应的发生，最终得到所述乙烯酮气体含量≥99.9%，实现酯化吸收反应步骤的高产率。

4）本发明的酯化反应在吸收塔内进行，相比醋酐酯化条件下采用的搅拌塔，结构简单，容易操作，设备投资低。

附图说明

图1为本发明实施例中1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备流程图。

图中：

A—预热器； B—裂解炉； C—急冷塔；D—吸收塔； E—喷淋装置；

T1—乙酸原料储罐； T2—稀乙酸回收罐； T3—ACA储罐；

1—乙酸；2—乙烯酮气体混合物； 3—乙烯酮气体；

4—稀乙酸； 5—ACA产品； 6—丙烯醛氰醇。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但这并不限制本发明的保护范围。

实施例1

1）乙酸裂解制备乙烯酮气体

图1为本实施例中1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备流程图。结合图1，95%的乙酸1以105kg/h的速度从乙酸原料储罐T1经预热器A预热至145℃，进入裂解炉B，磷酸二氢胺以0.76kg/h的流速加入裂解炉B，裂解温度730℃，压力20kpa。向裂解炉B通入3.05kg/h的氨，乙酸裂解得到乙烯酮气体混合物2，进入急冷塔C，急冷塔C的温度25℃，急冷塔内装填3A型分子筛，冷却介质使用-20℃的冷凝水，停留时间0.3s，得到66.5kg/h的乙烯酮气体3，乙烯酮含量99.94%，水含量0.06%。稀乙酸4以38.67mol/h的速度进入稀乙酸回收罐T2。

2）丙烯醛氰醇酯化

乙烯酮气体3经真空泵由塔底进入吸收塔D，进料温度20℃，常压，丙烯醛氰醇6通过喷淋装置E充满吸收塔D，流速123.28kg/h，与乙烯酮气体3液气比为0.99（液气比是丙烯醛氰醇6与乙烯酮气体3的摩尔比），保证丙烯醛氰醇6可以完全反应。反应温度20℃，停留时间3s，反应得到ACA产品5进入塔底，以185.6kg/h进入ACA储罐T3，废气经气液分离进入废气处理系统。得到的ACA产品5，ACA含量为97.5%，收率95%（以丙烯醛氰醇6计算）。

实施例2

1）乙酸裂解制备乙烯酮气体

图1为本实施例中1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备流程图。结合图1，95%的乙酸1以120kg/h的速度从乙酸原料储罐T1经预热器A预热至150℃，磷酸三乙胺以1.2kg/h流速加入裂解炉B，裂解温度760℃，压力15kpa。向裂解炉中通入3.15kg/h的氨，乙酸裂解得到乙烯酮气体混合物2，进入急冷塔C，急冷塔C温度20℃，急冷塔内装填5A型分子筛，冷却介质使用-13℃的冷凝水，停留时间0.2s，得到76.6kg/h的乙烯酮气体3，乙烯酮含量99.92%，水含量0.08%。稀乙酸4以43.392mol/h的速度进入稀乙酸回收罐T2。

2）丙烯醛氰醇酯化

乙烯酮气体3经真空泵由塔底进入吸收塔D，进料温度22℃，表压5kap，丙烯醛氰醇6通过喷淋装置E充满吸收塔D，流速143.91kg/h，与乙烯酮气体3液气比为0.98，保证丙烯醛氰醇6可以完全反应。反应温度25℃，停留时间4s，反应得到ACA产品5落入塔底，以216.74kg/h进入ACA储罐T3，废气经气液分离进入废气处理系统。得到ACA产品5，ACA含量98.51%，收率97.5%（以丙烯醛氰醇6计算）。

实施例3

1）乙酸裂解制备乙烯酮气体

图1为本实施例中1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备流程图。结合图1，95%的乙酸1以200kg/h的速度从乙酸原料储罐T1经预热器A预热至150℃， 磷酸氢二胺以2.5kg/h的流速加入裂解炉B，裂解温度650℃，压力15kpa。向裂解炉中通入3.15kg/h的氨，乙烯裂解得到乙烯酮气体混合物2，进入急冷塔C，温度15℃，急冷塔内装填4A型分子筛，冷却介质使用冷冻水，停留时间0.1s，得到129.68kg/h的乙烯酮气体3，含有乙烯酮99.93%，水含量0.07%。稀乙酸4以72.32mol/h的速度进入稀乙酸回收罐T2。

2）丙烯醛氰醇酯化

乙烯酮气体3经真空泵由塔底进入吸收塔D，进料温度22℃，表压5kap，丙烯醛氰醇6通过喷淋装置E充满吸收塔D，流速243.55kg/h，与乙烯酮气体3液气比为0.99，保证丙烯醛氰醇6可以完全反应。反应温度30℃，停留时间5s，反应得到ACA产品5落入塔底，以241.55kg/h进入ACA储罐T3，废气经气液分离进入废气处理系统；得到ACA产品5，ACA含量98.10%，收率97 %（以丙烯醛氰醇6计算）。

对比实施例1：

使用醋酐进行丙烯醛氰醇酯化，该液液反应在搅拌塔中进行。

123.28kg/h的丙烯醛氰醇溶液从搅拌塔底送入，醋酐（浓度为95%）以154.53kg/h由搅拌底上段送入，醋酐微过量，加入催化剂DMAP，催化剂加入量为丙烯醛氰醇加入摩尔量的0.3%，三者搅拌混合反应；反应温度50℃，反应停留时间0.5h，塔底得到ACA产品，含量88.1%，转化率88%。

除非特殊说明，本发明采用的百分比均为质量百分比，采用的比例，均为质量比例。

Claims (7)

1.一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其特征在于：丙烯醛氰醇与乙烯酮气体进行酯化反应得到1-氰基-2-丙烯基乙酸酯；

乙烯酮气体（3）经真空泵由塔底进入吸收塔（D），进料温度22℃，表压5kap，丙烯醛氰醇（6）通过喷淋装置（E）充满吸收塔（D），流速143.91kg/h，与乙烯酮气体（3）液气比为0.98，保证丙烯醛氰醇（6）完全反应；反应温度25℃，停留时间4s，反应得到1-氰基-2-丙烯基乙酸酯产品（5）落入塔底。

2.根据权利要求1所述的一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述乙烯酮气体，乙烯酮含量≧99.9%。

3.根据权利要求1所述的一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述乙烯酮气体由乙酸裂解制得；乙酸裂解制备乙烯酮气体步骤，包括乙酸经过催化裂解，得到乙烯酮气体混合物，再除去水和乙酸后，得到乙烯酮气体。

4.根据权利要求3所述的一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述除去水和乙酸为在急冷塔中，采用冷却介质和分子筛共同除去水和乙酸。

5.根据权利要求4所述的一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述分子筛选用硅铝酸盐系列分子筛，分子筛的填充高度为急冷塔的塔高的1/5-1/3。

6.根据权利要求4所述的一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，其特征在于：所述急冷塔，操作温度15-25℃，停留时间0.1-0.3s。

7.根据权利要求1所述的一种1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法,其特征在于：酯化反应得到1-氰基-2-丙烯基乙酸酯通过在线检测来测定里面含有的丙烯醛氰醇和乙烯酮的残余含量，所述的检测采用在线红外、在线气相、在线拉曼中的任一种进行。

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