CN115417838A - 制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及α‑乙酰基‑γ‑丁内酯合成领域，公开了一种制备α‑乙酰基‑γ‑丁内酯的方法，包括：(1)在醇钠存在下，使γ‑丁内酯和乙酸酯进行酰化反应，在酰化反应进行的过程中同时将部分乙酸酯和生成的醇进行共沸蒸馏；(2)在酰化反应结束后，将得到产物进行减压蒸馏，除去产物中的乙酸酯和生成的醇，得到含α‑乙酰基‑γ‑丁内酯钠盐的干燥物料；(3)将干燥物料用有机溶剂和水进行分散；得到分散液中加入稀硫酸进行中和反应；得到乳浊液进行静置分液，得到的水相浓缩得到副产硫酸钠，得到的有机相进行溶剂回收并获得α‑乙酰基‑γ‑丁内酯粗品，其中，有机溶剂为非极性溶剂或苯同系物；(4)将α‑乙酰基‑γ‑丁内酯粗品进行减压精馏，得到α‑乙酰基‑γ‑丁内酯精品。
Description
技术领域
本发明涉及α-乙酰基-γ-丁内酯合成领域，具体涉及一种制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法。
背景技术
α-乙酰基-γ-丁内酯是医药化工生产领域的一种重要中间体，主要用途是用于合成维生素B1和农药。目前主流工艺路线主要是γ-丁内酯和乙酸甲(或乙)酯为原料在强碱物质(金属钠，金属钾，醇钠，氨基钠等)的存在下发生克莱森缩合来制备α-乙酰基-γ-丁内酯的酰化工艺路线。
CN103304519A公开了一种反应物料可回收套用的α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)酰化反应：在反应釜中加入γ-丁内酯(I)、乙酸甲酯(II)、甲醇钠以及惰性溶剂，将反应物料缓慢升温至70-90℃，反应生成α-乙酰基-γ-丁内酯的钠盐和副产物甲醇，通过共沸蒸馏移除副产物甲醇，得到α-乙酰基-γ-丁内酯的钠盐；所述惰性溶剂是与乙酸甲酯和甲醇不产生共沸的溶剂，选自二甲苯、乙苯、壬烷、癸烷、十一烷和三甲苯中的一种或多种，γ-丁内酯和惰性溶剂的摩尔比为1:3-8，所述γ-丁内酯和甲醇钠的摩尔比为1:1.1-2，所述γ-丁内酯和乙酸甲酯的摩尔比为1:2-8；(2)反应物料的分离：酰化反应至气相色谱检测反应物料中γ-丁内酯(I)的含量小于2％，停止加热，蒸出溶剂，其中蒸出的溶剂包括步骤(1)中未反应的乙酸甲酯、副产物甲醇和少量惰性溶剂；(3)中和反应：将步骤(2)所得的α-乙酰基-γ-丁内酯的钠盐用硫酸或磷酸调至pH为3-4的弱酸性状态，分离水相而得到α-乙酰基-γ-丁内酯的溶液；其中磷酸盐水相用惰性溶剂萃取，所述惰性溶剂采用步骤(1)所述的溶剂；(4)脱溶及精馏处理：合并步骤(3)所得的有机相，蒸出溶剂，得到α-乙酰基-γ-丁内酯粗品，减压精馏后得到α-乙酰基-γ-丁内酯纯品；(5)废溶剂的回收处理：将反应完全后剩余的惰性溶剂、乙酸甲酯、副产物甲醇混合废溶剂合并，通过普通蒸馏分离出惰性溶剂，通过萃取精馏分离出过量的乙酸甲酯和副产物甲醇；(6)循环利用：将步骤(5)回收获得的乙酸甲酯和惰性溶剂直接进入步骤(1)中循环利用，回收获得的甲醇用于制备甲醇钠重新进入步骤(1)。该专利使用磷酸作为酸化试剂，成本较高。
CN108129423A公开了一种制备α-乙酰-γ-丁内酯的方法，所述方法包括如下步骤：(1)在第一有机溶剂条件下，以固体甲醇钠为催化剂，γ-丁内酯和乙酸乙酯为起始原料，进行乙酰化反应，反应完毕后，将反应液浓缩，析出α-乙酰-γ-丁内酯钠盐固体；(2)使用与所述α-乙酰-γ-丁内酯钠盐固体不溶的第二有机溶剂对所述α-乙酰-γ-丁内酯钠盐固体进行打浆洗涤；将洗涤后的所述α-乙酰-γ-丁内酯钠盐固体置于第三有机溶剂中，使用酸溶液调节pH值至6-7，搅拌，过滤，滤液经过减压蒸馏，得到α-乙酰-γ-丁内酯。其中所述酸选自硫酸、盐酸中的一种或几种，所述酸溶液的浓度为50％-80％，优选的酸溶液的浓度为60％-75％，所述酸溶液的溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或几种；在使用酸溶液调节pH值时，控制温度在-10℃-15℃，优选的控制温度在-5℃-5℃，所述的搅拌的时间为4.5-6小时，优选的搅拌时间为5小时。该专利使用乙酸乙酯做为酰化试剂，使得体系含有甲醇和乙醇混合醇，回收难度较大。
上述方法的收率均较低，均不到85％。因此，需要寻求一种收率更高的制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法。
发明内容
针对现有技术存在的α-乙酰基-γ-丁内酯生产的收率低的问题，本发明提供了一种制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法，用于提高α-乙酰基-γ-丁内酯的收率。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在醇钠存在下，使γ-丁内酯和乙酸酯进行酰化反应，在所述酰化反应进行的过程中同时将部分乙酸酯和生成的醇进行共沸蒸馏；
(2)在所述酰化反应结束后，将得到的产物进行减压蒸馏，除去所述产物中的乙酸酯和生成的醇，得到含α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐的干燥物料；
(3)将所述干燥物料用有机溶剂和水进行分散；得到的分散液中加入稀硫酸进行中和反应；得到的乳浊液进行静置分液，得到的水相浓缩得到副产硫酸钠，得到的有机相进行溶剂回收并获得α-乙酰基-γ-丁内酯粗品，其中，所述有机溶剂为非极性溶剂或苯同系物；
(4)将α-乙酰基-γ-丁内酯粗品进行减压精馏，得到α-乙酰基-γ-丁内酯精品。
通过上述技术方案，本发明采用稀硫酸进行中和反应，通过调控pH值，有效降低了产品的水解，并且彻底革除了含磷废水以及废盐的产生，工艺环保绿色化；副产硫酸钠可以通过结晶纯化，降低废盐的生成，回收水可以继续套用至萃取工段，本发明提供的方法副反应少，且分离体系简单，α-乙酰基-γ-丁内酯的收率高，产品纯度高，为α-乙酰基-γ-丁内酯的规模化生产提供了便利。
具体地，本发明提供的α-乙酰基-γ-丁内酯的制备方法具有以下优势：
(1)本发明提供的方法，γ-丁内酯的酰化反应采用醇钠作为碱，全程没有氢气产生，不存在使用金属钠工艺的存在的安全性隐患；
(2)本发明提供的方法，在引入有机溶剂前将部分乙酸酯和生成的醇经共沸蒸馏和减压蒸馏进行排出，避免了乙酸酯、醇和有机溶剂的共沸分离问题，大幅降低了能耗；
(3)本发明提供的方法副反应少，减少了α-乙酰基-γ-丁内酯在制备过程中发生水解，开环和脱羧反应，保证了产品在合成过程中的稳定性，且分离体系简单，α-乙酰基-γ-丁内酯的收率可达95％，产品纯度可达99.5％；
(4)本发明通过调控pH值，配合本发明的非极性溶剂，使产品在淬灭过程中，处于良好的分散状态，物料不会呈现粘稠状态，整个淬灭体系pH值均一，从而不会导致局部酸性过强，有效降低了产品的水解，并彻底革除了含磷废水以及废盐的产生，工艺环保绿色化，几乎不对环境产生影响；
(5)本发明提供的方法，回收的乙酸酯和醇可直接循环利用，回收操作方便，能耗低，生产成本大幅下降。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在醇钠存在下，使γ-丁内酯和乙酸酯进行酰化反应，在所述酰化反应进行的过程中同时将部分乙酸酯和生成的醇进行共沸蒸馏；
(2)在所述酰化反应结束后，将得到的产物进行减压蒸馏，除去所述产物中的乙酸酯和生成的醇，得到含α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐的干燥物料；
(3)将所述干燥物料用有机溶剂和水进行分散；得到的分散液中加入稀硫酸进行中和反应；得到的乳浊液进行静置分液，得到的水相浓缩得到副产硫酸钠，得到的有机相进行溶剂回收并获得α-乙酰基-γ-丁内酯粗品，其中，所述有机溶剂为非极性溶剂或苯同系物；
(4)将α-乙酰基-γ-丁内酯粗品进行减压精馏，得到α-乙酰基-γ-丁内酯精品。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述γ-丁内酯、乙酸酯和醇钠的摩尔比为1：(2-15)：(0.5-2)，优选为1：(3-12)：(1-1.5)，通过控制γ-丁内酯、乙酸酯和醇钠的投料比，可以使α-乙酰基-γ-丁内酯的收率更高。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述醇钠为甲醇钠和/或乙醇钠，优选为甲醇钠。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述乙酸酯为乙酸甲酯和/或乙酸乙酯，优选为乙酸甲酯。
在本发明中，更优选一种实施方式，所述醇钠为甲醇钠，所述乙酸酯为乙酸甲酯，使用甲醇钠和乙酸甲酯可以使制备α-乙酰基-γ-丁内酯的过程中不生成除甲醇之外的其他产物，有利于甲醇和乙酸甲酯的回收。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述酰化反应的温度为60-100℃，优选为80-90℃；所述酰化反应的压力为0.01-0.6MPa，优选为0.1-0.3MPa；所述酰化反应的时间为1-30h，优选为3-15h。
在本发明中，所述酰化反应在无水的条件下进行，可以选择实验室常用的干燥剂或方法对反应的溶剂进行干燥，例如选用硫酸镁直接干燥反应溶剂或者将硫酸镁加入到反应溶剂中重新蒸馏。所述酰化反应优选在配置有回流和蒸馏装置的反应罐中进行，所述反应罐优选设置有液体滴加高位罐和固体加料料斗。
根据本发明的方法，所述乙酸酯既作为所述酰化反应的原料，同时又作为所述酰化反应的溶剂。所述酰化反应的加料方式和加料速度只要满足反应体系热量能被及时撤出同时确保反应所需的温度即可；优选地，可将γ-丁内酯和醇钠分批加入，优选6等份，同时，在反应过程中补加乙酸酯，保持加料过程中所述酰化反应体系的温度在所述酰化反应所需温度范围内。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，经所述共沸蒸馏可以将部分乙酸酯和酰化反应过程中生成的醇排出，促使酰化反应进行更彻底，实现α-乙酰基-γ-丁内酯高收率。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中还包括，回收所述共沸蒸馏排出的乙酸酯和生成的醇。为了使得所述酰化反应能够平稳的进行，所述共沸蒸馏的过程中，回流比为(3-4)：1。其中，所述回流比是指所述共沸蒸馏在蒸馏塔中进行的过程中，塔顶返回塔内的回流液流量L与塔顶产品流量D的比值，即R＝L/D。通过本发明设置的回流比，既可以将一部分的生成的醇及时移除，使γ-丁内酯转化的更彻底，也可以保证反应体系中有足量的反应物。
根据本发明的方法，步骤(1)回收的乙酸酯可直接循环利用；同时，蒸出的醇可用于醇钠的制备，生产成本大幅下降。
本发明中，步骤(2)进一步进行所述减压蒸馏，能够避免乙酸酯、醇和有机溶剂的共沸分离问题，并大幅降低了能耗。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述减压蒸馏的条件包括：真空度1000-2000Pa，温度45-50℃。本发明中，步骤(3)中的有机溶剂会更好地将α-乙酰基-γ-丁内酯分散在水中，不会结块，这样才能使用稀硫酸进行中和。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述非极性溶剂为苯、四氯化碳、己烷、环己烷、石油醚中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述苯同系物为通式CnH2n-6所表示的化合物，其中n>6，优选为甲苯、乙苯、二甲苯，更优选为甲苯。本发明中，使用优选甲苯，可以使α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐更好地分散在水中，不会呈现粘稠状态，即使用酸性较强的硫酸，也不会使得局部酸性过强，有效减少了α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐的水解。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(3)中，水和γ-丁内酯的重量比为(0.5-3)：1，优选为(1-3)：1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，稀硫酸浓度为10-80wt％，优选为30-60wt％。
在本发明中，所述中和反应得到的产物的pH值至3-7，优选为3-5，在此pH的条件下，既可以保证α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐完全酸化，也可以有效地减少α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐的水解，得到高收率α-乙酰基-γ-丁内酯。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述中和反应的温度为0-50℃，优选为0-30℃；所述中和反应的时间为0.1-5h，优选为0.5-3h。
本发明中，步骤(3)中进行有机相回收溶剂，可以通过减压浓缩实现，优选，所述减压浓缩的真空度为500-1000Pa，温度为45-50℃。
在本发明中，步骤(4)将α-乙酰基-γ-丁内酯提纯，得到纯度更高的α-乙酰基-γ-丁内酯。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述减压精馏的温度为120-160℃，真空度为500-1500Pa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例用到的原料、酸、碱、溶剂等均通过商购获得。
α-乙酰基-γ-丁内酯的纯度通过气相色谱测得。
α-乙酰基-γ-丁内酯的收率％＝实际产量/理论产量×100％计算得到。
实施例1
(1)酰化反应在配置搅拌、回流和蒸馏装置的干燥的50L不锈钢反应罐中进行。打开搅拌，用氮气置换反应罐，加入乙酸甲酯20.7kg，将反应罐内温升至45℃，将4kg的γ-丁内酯和2.7kg甲醇钠分成6等份依次加入，保持体系温度在43℃至48℃之间。加完甲醇钠后，将反应体系逐步升温至80℃，压力为0.1MPa下进行酰化反应，并缓慢开启蒸馏装置阀门，控制回流比为4：1，同时缓慢补加10.3kg乙酸甲酯，共沸蒸馏6-7小时，收集部分反应生成的甲醇与乙酸甲酯的混合物，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的摩尔比见表1。
(2)用气相色谱监控反应体系约有1％的γ-丁内酯剩余。将反应体系在真空度1000Pa，温度45℃下减压蒸馏至干，得到干燥物料，并回收减压蒸馏得到的剩余甲醇和乙酸甲酯混合物，与步骤(1)酰化反应阶段蒸馏出的甲醇和乙酸甲酯混合物合并进行精馏分离。
步骤(1)和步骤(2)中共得到乙酸甲酯和甲醇混合物共30.2kg，回收得到23.2kg乙酸甲酯(纯度98％，回收率84％)和2.7kg的甲醇(纯度99％，回收率88％)。精馏回收的乙酸甲酯直接套用回酰化反应；精馏回收得到的甲醇用于固体甲醇钠的生产。
(3)在所述干燥物料加入甲苯10kg和10kg纯化水，在40-45℃下搅拌至分散，降温至0℃-5℃，滴加50％的硫酸溶液，调节pH至3-4，使用4.9kg，滴加完毕，搅拌30min进行中和反应。得到的乳浊液进行静置分液，静置0.5h，将下层水相分出，浓缩结晶得到固体硫酸钠，作为副产物收集；上层有机相在真空度700Pa、温度50℃下减压浓缩回收甲苯，回收甲苯9.5kg(纯度99％，回收率95％)，套用至下一批次萃取。
(4)罐内剩余液体转入10L瓶中继续在真空度为500Pa和温度为120℃下，减压精馏得到5.65kg的α-乙酰基-γ-丁内酯，其纯度和收率见表2。
实施例2
(1)酰化反应在配置搅拌、回流和蒸馏装置的干燥的50L不锈钢反应罐中进行。打开搅拌，用氮气置换反应罐，加入乙酸甲酯20.7kg，将反应罐内温升至45℃，将4kg的γ-丁内酯和2.7kg甲醇钠分分成6等份加入，保持体系温度在43℃至48℃之间。加完甲醇钠后，将反应体系逐步升温至90℃，压力为0.2MPa下进行酰化反应，并缓慢开启蒸馏装置阀门，控制回流比为4：1，同时缓慢补加7.5kg乙酸甲酯，共沸蒸馏6-7小时，收集部分反应生成的甲醇与乙酸甲酯的混合物，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的摩尔比见表1。
(2)用气相色谱监控反应体系约有2％的γ-丁内酯剩余。将反应体系在真空度2000Pa，温度50℃下减压蒸馏至干，得到干燥物料，并回收减压蒸馏得到的甲醇和乙酸甲酯混合物，与步骤(1)酰化反应阶段蒸馏出的甲醇和乙酸甲酯混合物合并进行精馏分离。
步骤(1)和步骤(2)中共得到乙酸甲酯和甲醇混合物共27.2kg，回收得到20.5kg乙酸甲酯(纯度98％，回收率83％)和2.7kg的甲醇(纯度99％，回收率89％)。精馏回收的乙酸甲酯直接套用回酰化反应；精馏回收得到的甲醇用于固体甲醇钠的生产。
(3)在所述干燥物料加入甲苯10kg和5kg纯化水，在40-45℃下搅拌至分散，降温至10℃-15℃，滴加50％的硫酸溶液，调节pH至4-5，约使用4.9kg，滴加完毕，搅拌30min进行中和反应。得到的乳浊液进行静置分液，静置0.5h，将下层水相分出，浓缩结晶得到固体硫酸钠，作为副产物收集；上层有机相在真空度1000Pa、温度48℃下减压浓缩回收甲苯，回收甲苯9.6kg(纯度99％，回收率96％)，套用至下一批次萃取中。
(4)罐内剩余液体转入10L瓶中继续在真空度600Pa和温度为122℃下，减压精馏得到5.62kg的α-乙酰基-γ-丁内酯，其纯度和收率见表2。
实施例3
(1)酰化反应在配置搅拌、回流和蒸馏装置的干燥的50L不锈钢反应罐中进行。打开搅拌，用氮气置换反应罐，加入乙酸甲酯20.7kg，将反应罐内温升至45℃，将4kg的γ-丁内酯和2.7kg甲醇钠分成6等份加入，保持体系温度在43℃至48℃之间。加完甲醇钠后，将反应体系逐步升温至85℃，压力为0.15MPa下进行酰化反应，并缓慢开启蒸馏装置阀门，控制好回流比为4：1，同时缓慢补加10.3kg乙酸甲酯，共沸蒸馏6-7小时，收集部分反应生成的甲醇与乙酸甲酯的混合物，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的摩尔比见表1。
(2)用气相色谱监控反应体系约有1％的γ-丁内酯剩余。将反应体系在真空度1500Pa，温度47℃下减压蒸馏至干，得到干燥物料，并回收减压蒸馏得到甲醇和乙酸甲酯混合物。与步骤(1)酰化反应阶段蒸馏出的甲醇和乙酸甲酯混合物合并进行精馏分离。
步骤(1)和步骤(2)中共得到乙酸甲酯和甲醇混合物共30.1kg，回收得到23.9kg乙酸甲酯(纯度98％，回收率87％)和2.8kg的甲醇(纯度99％，回收率90％)。精馏回收的乙酸甲酯直接套用回酰化反应。精馏回收得到的甲醇用于固体甲醇钠的生产。
(3)在所述干燥物料加入甲苯10kg和8kg纯化水，在40-45℃下搅拌至分散，降温至25-30℃，滴加30％的硫酸溶液，调节pH至3-4，约使用8.1kg，滴加完毕，搅拌30min进行中和反应。得到的乳浊液进行静置分液，静置0.5h，将下层水相分出，浓缩结晶得到固体硫酸钠，作为副产物收集；上层有机相在真空度800Pa、温度45℃下减压浓缩回收甲苯，回收甲苯9.5kg(纯度99％，回收率95％)，套用至下一批次萃取中。
(4)罐内剩余液体转入10L瓶中继续在真空度为500Pa和温度为121℃下，减压精馏得到5.63kg的α-乙酰基-γ-丁内酯，其纯度和收率见表2。
实施例4
(1)酰化反应在配置搅拌、回流和蒸馏装置的干燥的50L不锈钢反应罐中进行。打开搅拌，用氮气置换反应罐，加入乙酸甲酯20.7kg，将反应罐内温升至45℃，将4kg的γ-丁内酯和2.7kg甲醇钠分成6等份加入，保持体系温度在43℃至48℃之间。将反应体系逐步升温至65℃，压力为0.07MPa下进行酰化反应，并缓慢开启蒸馏装置阀门，控制好回流比为4：1，同时缓慢补加10.3kg乙酸甲酯，共沸蒸馏6-7小时，收集部分反应生成的甲醇与乙酸甲酯的混合物，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的摩尔比见表1。
(2)用气相色谱监控反应体系约有1％的γ-丁内酯剩余。将反应体系在真空度2000Pa，温度50℃下减压蒸馏至干，得到干燥物料，并回收减压蒸馏得到甲醇和乙酸甲酯混合物，与步骤(1)酰化反应阶段蒸馏出的甲醇和乙酸甲酯混合物合并进行精馏分离。
步骤(1)和步骤(2)中共得到乙酸甲酯和甲醇混合物共30.5kg，回收得到23.5kg乙酸甲酯(纯度98％，回收率85％)和2.7kg的甲醇(纯度99％，回收率88％)。精馏回收的乙酸甲酯直接套用的酰化反应；精馏回收得到的甲醇用于固体甲醇钠的生产。
(3)在所述干燥物料加入甲苯10kg和5kg纯化水，在40-45℃下搅拌至分散，降温至15℃-20℃，滴加20％的硫酸溶液，调节pH至3-4，约使用12.2kg，滴加完毕，搅拌30min进行中和反应。得到的乳浊液进行静置分液，静置0.5h，将下层水相分出，浓缩结晶得到固体硫酸钠，作为副产物收集；上层有机相在真空度1000Pa，温度50℃下减压浓缩回收甲苯，回收甲苯9.5kg(纯度99％，回收率95％)，套用至下一批次萃取中。
(4)罐内剩余液体转入10L瓶中继续在真空度600Pa和温度125℃下，减压精馏得到5.59kg的α-乙酰基-γ-丁内酯，其纯度和收率见表2。
实施例5
(1)酰化反应在配置搅拌、回流和蒸馏装置的干燥的50L不锈钢反应罐中进行。打开搅拌，用氮气置换反应罐，加入乙酸甲酯10.3kg，将反应罐内温升至45℃，将4kg的γ-丁内酯和3.76kg甲醇钠分成6等份加入，保持体系温度在45℃。加完甲醇钠后，将反应体系逐步升温至100℃，压力为0.3MPa下进行酰化反应，并缓慢开启蒸馏装置阀门，控制回流比为3：1，同时缓慢补加7kg乙酸甲酯，共沸蒸馏6-7小时，收集部分反应生成的甲醇与乙酸甲酯的混合物，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的摩尔比见表1。
(2)用气相色谱监控反应体系约有2％的γ-丁内酯剩余。将反应体系在真空度1500Pa，温度47℃下减压蒸馏至干，得到干燥物料，并回收减压蒸馏到甲醇和乙酸甲酯混合物，与步骤(1)酰化反应阶段蒸馏出的甲醇和乙酸甲酯混合物合并进行精馏分离。
步骤(1)和步骤(2)中共得到乙酸甲酯和甲醇混合物共28.0kg，回收得到21.9kg乙酸甲酯(纯度98％，回收率87％)和3.2kg的甲醇(纯度99％，回收率87％)。精馏回收的乙酸甲酯直接套用回酰化反应。精馏回收得到的甲醇用于固体甲醇钠的生产。
(3)在所述干燥物料加入甲苯10kg和5kg纯化水，在40-45℃下搅拌至分散，降温至0℃-5℃，滴加70％的硫酸溶液，调节pH至6-7，约使用3.5kg，滴加完毕，搅拌30min进行中和反应。得到的乳浊液进行静置分液，静置0.5h，将下层水相分出，浓缩结晶得到固体硫酸钠，作为副产物收集；上层有机相在真空度1000Pa，温度50℃下减压浓缩回收甲苯，回收甲苯9.5kg(纯度99％，回收率95％)，套用至下一批次萃取中。
(4)罐内剩余液体转入10L瓶中继续在真空度1000Pa和温度145℃下，减压精馏得到5.58kg的α-乙酰基-γ-丁内酯，其纯度和收率见表2。
实施例6
按照实施例1的方式，不同的是，步骤(1)使用的乙酸甲酯是6.9kg(2摩尔当量)，甲醇钠是2.38kg(0.95摩尔当量)，得到5.43kg的α-乙酰基-γ-丁内酯，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的摩尔比见表1，α-乙酰基-γ-丁内酯纯度和收率见表2。
反应过程中蒸馏出的乙酸甲酯和甲醇混合物共16.7kg，回收得到12.7kg乙酸甲酯(纯度98％，回收率85％)和2.5kg的甲醇(纯度99％，回收率90％)。精馏回收的乙酸甲酯直接套用回酰化反应。精馏回收得到的甲醇用于固体甲醇钠的生产。
实施例7
按照实施例1的方式，不同的是，步骤(1)使用的乙酸甲酯是48.2kg(14摩尔当量)，甲醇钠是4.5kg(1.8摩尔当量)，得到5.41kg的α-乙酰基-γ-丁内酯，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的摩尔比见表1，α-乙酰基-γ-丁内酯纯度和收率见表2。
反应过程中蒸馏出的乙酸甲酯和甲醇混合物共57.5kg，回收得到43.8kg乙酸甲酯(纯度98％，回收率85％)和2.9kg的甲醇(纯度99％，回收率90％)。精馏回收的乙酸甲酯直接套用回酰化反应。精馏回收得到的甲醇用于固体甲醇钠的生产。
实施例8
按照实施例1的方式，不同的是，步骤(2)使用的非极性溶剂是苯，得到5.50kg的α-乙酰基-γ-丁内酯，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的摩尔比见表1，α-乙酰基-γ-丁内酯其纯度和收率见表2。
反应过程中蒸馏出的乙酸甲酯和甲醇混合物共30.5kg，回收得到23.3kg乙酸甲酯(纯度98％，回收率85％)和2.8kg的甲醇(纯度99％，回收率90％)。精馏回收的乙酸甲酯直接套用回酰化反应。精馏回收得到的甲醇用于固体甲醇钠的生产。
实施例9
按照实施例1的方式，不同的是，步骤(2)使用的非极性溶剂是二甲苯，得到5.51kg的α-乙酰基-γ-丁内酯，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的摩尔比见表1，α-乙酰基-γ-丁内酯的纯度和收率见表2。
反应过程中蒸馏出的乙酸甲酯和甲醇混合物共30.3kg，回收得到23.1kg乙酸甲酯(纯度98％，回收率85％)和2.7kg的甲醇(纯度99％，回收率87％)。精馏回收的乙酸甲酯直接套用回酰化反应。精馏回收得到的甲醇用于固体甲醇钠的生产。
实施例10
按照实施例1的方式，不同的是，步骤(2)使用的非极性溶剂是乙苯，得到5.59kg的α-乙酰基-γ-丁内酯，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的摩尔比见表1，α-乙酰基-γ-丁内酯纯度和收率见表2。
反应过程中蒸馏出的乙酸甲酯和甲醇混合物共30.3kg，回收得到23.1kg乙酸甲酯(纯度98％，回收率85％)和2.7kg的甲醇(纯度99％，回收率87％)。精馏回收的乙酸甲酯直接套用回酰化反应。精馏回收得到的甲醇用于固体甲醇钠的生产。
实施例11
按照实施例1的方式，不同的是，步骤(2)使用的非极性溶剂是四氯化碳，得到5.43kg的α-乙酰基-γ-丁内酯，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的摩尔比见表1，乙酰基-γ-丁内酯纯度和收率见表2。
反应过程中蒸馏出的乙酸甲酯和甲醇混合物共30.3kg，回收得到23.1kg乙酸甲酯(纯度98％，回收率85％)和2.7kg的甲醇(纯度99％，回收率87％)。精馏回收的乙酸甲酯直接套用回酰化反应。精馏回收得到的甲醇用于固体甲醇钠的生产。
对比例1
按照实施例1的方式，不同的是，步骤(2)使用的稀酸是50％磷酸，得到5.35kg的α-乙酰基-γ-丁内酯，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的摩尔比见表1，α-乙酰基-γ-丁内酯纯度和收率见表2。
反应过程中蒸馏出的乙酸甲酯和甲醇混合物共30.3kg，回收得到23.1kg乙酸甲酯(纯度98％，回收率85％)和2.7kg的甲醇(纯度99％，回收率87％)。精馏回收的乙酸甲酯直接套用回步骤(1)的酰化反应。精馏回收得到的甲醇用于固体甲醇钠的生产。
对比例2
按照实施例1的方式，不同的是，步骤(2)使用的稀酸是50％乙酸，得到5.31kg的α-乙酰基-γ-丁内酯，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的摩尔比见表1，α-乙酰基-γ-丁内酯纯度和收率见表2。
反应过程中蒸馏出的乙酸甲酯和甲醇混合物共30.3kg，回收得到23.1kg乙酸甲酯(纯度98％，回收率85％)和2.7kg的甲醇(纯度99％，回收率87％)。精馏回收的乙酸甲酯直接套用回步骤(1)的酰化反应。精馏回收得到的甲醇用于固体甲醇钠的生产。
对比例3
按照实施例1的方式，不同的是，步骤(3)的中和反应，未加甲苯和水进行分散，直接滴加浓度60％重量％的硫酸水溶液中和，使用pH计监控pH在3-4之间，滴加硫酸水溶液4kg，控制体系温度15℃，搅拌30分钟。得到5.08kg的α-乙酰基-γ-丁内酯，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的摩尔比见表1，α-乙酰基-γ-丁内酯纯度和收率见表2。
表1
| 编号 | γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的摩尔比 | 乙酸甲酯质量，kg |
| 实施例1 | 1:6:1 | 10.3 |
| 实施例2 | 1:6:1 | 7.5 |
| 实施例3 | 1:6:1 | 10.3 |
| 实施例4 | 1:6:1 | 10.3 |
| 实施例5 | 1:3:1.5 | 7 |
| 实施例6 | 1:0.95:2 | 10.3 |
| 实施例7 | 1:1.8:14 | 10.3 |
| 实施例8 | 1:6:1 | 10.3 |
| 实施例9 | 1:6:1 | 10.3 |
| 实施例10 | 1:6:1 | 10.3 |
| 实施例11 | 1:6:1 | 10.3 |
| 对比例1 | 1:6:1 | 10.3 |
| 对比例2 | 1:6:1 | 10.3 |
| 对比例3 | 1:6:1 | 10.3 |
表2
从表1和表2的数据可以看出，采用本发明的方法，可以获得较高的α-乙酰基-γ-丁内酯纯度和收率。从表2的实施例1-5可以看出，硫酸的浓度在本发明所述的优选范围内能够使α-乙酰基-γ-丁内酯的收率更高；从表1的实施例6和实施例7的γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的摩尔比并不在优选范围内，因此α-乙酰基-γ-丁内酯的收率略微降低，说明γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的投料比对于α-乙酰基-γ-丁内酯的收率有影响，γ-丁内酯、乙酸甲酯、甲醇钠的投料比在本发明优选的范围内能够获得更高的收率；表2的实施例8-11使用除甲苯外的苯同系物或非极性溶剂来分散α-乙酰基-γ-丁内酯盐，α-乙酰基-γ-丁内酯的收率低于甲苯，说明使用甲苯作为有机溶剂来分散α-乙酰基-γ-丁内酯盐会使α-乙酰基-γ-丁内酯的收率更高；表2中的对比例1和2与实施例1相比α-乙酰基-γ-丁内酯收率降低，其区别在于使用酸不同，这说明在使用甲苯分散α-乙酰基-γ-丁内酯盐时，硫酸的效果更好，这是因为现有技术在淬灭过程中由于体系得不到有效分散，即使使用较弱的酸如磷酸和乙酸，得到的收率和纯度也会相对降低。
综上，在本发明中提高α-乙酰基-γ-丁内酯的收率的方法中，是原料和碱的摩尔比、酸的种类、有机溶剂的种类共同作用实现的。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备α-乙酰基-γ-丁内酯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在醇钠存在下，使γ-丁内酯和乙酸酯进行酰化反应，在所述酰化反应进行的过程中同时将部分乙酸酯和生成的醇进行共沸蒸馏；
(2)在所述酰化反应结束后，将得到的产物进行减压蒸馏，除去所述产物中的乙酸酯和生成的醇，得到含α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐的干燥物料；
(3)将所述干燥物料用有机溶剂和水进行分散；得到的分散液中加入稀硫酸进行中和反应；得到的乳浊液进行静置分液，得到的水相浓缩得到副产硫酸钠，得到的有机相进行溶剂回收并获得α-乙酰基-γ-丁内酯粗品，其中，所述有机溶剂为非极性溶剂或苯同系物；
(4)将α-乙酰基-γ-丁内酯粗品进行减压精馏，得到α-乙酰基-γ-丁内酯精品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述γ-丁内酯、乙酸酯和醇钠的摩尔比为1：(2-15)：(0.5-2)，优选为1：(3-12)：(1-1.5)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述醇钠为甲醇钠和/或乙醇钠，优选为甲醇钠；
和/或，所述乙酸酯为乙酸甲酯和/或乙酸乙酯，优选为乙酸甲酯。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述酰化反应的温度为60-100℃，优选为80-90℃；
和/或，所述酰化反应的压力为0.01-0.6MPa，优选为0.1-0.3MPa；
和/或，所述酰化反应的时间为1-30h，优选为3-15h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述共沸蒸馏的过程中，回流比为(3-4)：1；
优选地，步骤(1)中还包括，回收乙酸酯和所述酰化反应的过程中生成的醇。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述非极性溶剂为苯、四氯化碳、己烷、环己烷、石油醚中的至少一种；
和/或，所述苯同系物为通式CnH2n-6所表示的化合物，其中，n>6，优选为甲苯、乙苯、二甲苯中的至少一种，更优选为甲苯。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，水和γ-丁内酯的重量比为(0.5-3)：1，优选为(1-3)：1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，稀硫酸浓度为10-80wt％，优选为30-60wt％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述中和反应的温度为0-50℃，优选为0-30℃；所述中和反应的时间为0.1-5h，优选为0.5-3h。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述减压精馏的温度为120-160℃，真空度为500-1500Pa。
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| CN107857745A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-03-30 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种α‑乙酰基γ‑丁内酯的合成方法 |
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