JP2012250967A - テトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１，４−ブタンジオールを含有する液を原料にテトラヒドロフランを製造する方法において、固形物の析出を回避して、安定的に高い生産性が得られる工業的に有利なテトラヒドロフランの製造方法を提供する。
【解決手段】原料として、２−（４-ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．
０１〜０．５０重量％含む１，４−ブタンジオールを反応器に供給し、ｐＫａが４以下の酸触媒の存在下で、脱水環化反応を行うことにより生成物としてテトラヒドロフランを得るにあたり、反応器内の溶液の粘度（粘度測定温度：２５℃）を５０ｍＰａ・ｓｅｃ以上１３００ｍＰａ・ｓｅｃ以下の範囲とすることを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はテトラヒドロフランの製造方法に係り、特に酸触媒を用いて、１，４−ブタンジオールを原料として脱水環化反応によりテトラヒドロフランを製造する方法に関する。

テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある）は高分子化合物を含む各種有機化合物の溶剤、ポリテトラメチレングリコールの原料として有用な化合物である。
テトラヒドロフランは工業的には１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある）の脱水環化により製造されることが多い。この反応の触媒としては均一系、あるいは不均一系のいずれでも酸触媒が有効であることが知られている。

例えば、シリカアルミナ触媒（特公昭４８−１０７５号公報）や、陽イオン交換樹脂（特開平７−１１８２５３）などの固体触媒を使用する方法も知られているが、これらの方法は高温条件での触媒劣化が甚大であることなどの問題があり、近年では、高温条件でも触媒劣化の少ないとされるヘテロポリ酸（特表２００６−５０３０５０号公報）を触媒としたテトラヒドロフランの製法も提案されている。これら触媒を用いて１，４ＢＧの脱水環化によりＴＨＦを製造する際には、固定床反応器を用いた液相反応器や生成物を気相部を介して反応器から留去する反応蒸留形式などが用いられている。

これらのプロセスでは反応で副生する高沸点成分が反応器液相部に蓄積されて運転を行うが、同時に固形副生物の生成が進行する。具体的に、特表２００６−５０３０５０号公報には、ポリマーなどの固形副生物の析出が、運転を困難にすることが記載されており、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン由来の固形物の生成について記載されている。このようなＴＨＦ製造時の副生固形物の析出を回避するべく、特表２００６−５０３０５０号公報には、触媒の前処理などを行うことが記載されている。

特公昭４８−１０７５号公報 特開平７−１１８２５３号公報 特表２００６−５０３０５０号公報

上記特許文献３には、原料として用いる１，４ＢＧ中の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの濃度を０．０１〜０．５重量％としたものを用いて、ＴＨＦを製造すること記載されておらず、また、上記特許文献３には、ヘテロポリ酸を触媒とした場合の重合物の副生と堆積に関する記載は有るものの、それら重合物の堆積或いは副生固形物の析出を回避できる条件についても記載されていない。更には、特定のヘテロポリ酸以外の触媒を使用した場合の重合物の堆積或いは副生固形物の析出を回避できる条件に関するも記載されていない。

本発明では、ｐＫａ４以下の酸触媒を用いて原料１，４ＢＧから連続的にＴＨＦを製造する際に、原料１，４ＢＧ中の固形副生物の要因となり得る化合物の濃度をある程度低減したものを使用しても、反応器内に反応液を蓄積して運転するプロセスでは、固形副生物が析出して連続的なＴＨＦの製造を阻害し、生産性が低下するという課題を見出した。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ｐＫａ値が４以下の酸触媒を用いて２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．０１〜０．５０重量％含む１，４−ブタンジオールを含有する液を原料にテトラヒドロフランを製造する方法において、固形副生物の析出を回避して、安定的に高い生産性が得られる工業的に有利なテトラヒドロフランの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、テトラヒドロフランの製造用の反応器内の溶液の粘度（粘度測定温度：２５℃）を５０ｍＰａ・ｓｅｃ以上１３００ｍＰａ・ｓｅｃ以下に保持することで、反応器内の固形副生物の析出を回避可能であることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］〜［７］を要旨とする。
［１］原料として、２−（４-ヒドロキシブトキシ）-テトラヒドロフランを０．０１〜０．５０重量％含む１，４−ブタンジオールを反応器に供給し、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下で、脱水環化反応を行うことにより生成物としてテトラヒドロフランを得るにあたり、反応器内の溶液の粘度（粘度測定温度：２５℃）を５０ｍＰａ・ｓｅｃ以上１３００ｍＰａ・ｓｅｃ以下の範囲とすることを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法。
［２］前記反応器内の溶液中の１，４−ブタンジオールの濃度を３０〜９９重量％に制御することを特徴とする［１］に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
［３］前記反応器内の気相部に存在するテトラヒドロフラン及び水を含むガスを反応器外へ抜き出すことを特徴とする［１］又は［２］に記載のテトラヒドロフランの製造方法。［４］前記ｐＫａ値が４以下の酸触媒が、１，４−ブタンジオールに溶解する均一系酸触媒であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
［５］前記反応器内の溶液の温度が１００℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする［１］〜［４］いずれかに記載のテトラヒドロフランンの製造方法。
［６］前記反応器内の溶液中の前記ｐＫａ値が４以下の酸触媒の濃度を０．０５〜５．０重量％の濃度範囲に保持することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
［７］前記反応器内の溶液のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー分析で測定した分子量１６０００以上のポリテトラヒドロフランに相当する高分子量体のエリア比率が１０．０％以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のテトラヒドロフランの製造方法。

本発明によれば、１，４−ブタンジオールからテトラヒドロフランを製造する方法において、反応器内の固形副生物の析出を回避して安定に運転を行うことができる。また、反応器の後工程として精製工程を設けた場合に、その精製工程での精製設備（例えば、蒸留塔の塔底など）の汚れ防止も期待できる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明で使用する１，４ＢＧは公知の方法により得ることができる。例えば、ブタジエンのジアセトキシ化により得た１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを水素化、加水分解を行って得た１，４−ブタンジオールを使用することができる。或いは無水マレイン酸の水素化により得た１，４−ブタンジオール、レッペ法によりアセチレンから誘導した１，４−ブタンジオール、プロピレンの酸化を経由して得られる１，４−ブタンジオール、発酵法により得たコハク酸を水添した１，４−ブタンジオール、糖などのバイオマスから直接
発酵により得た１，４−ブタンジオールなどが使用可能である。なお、本発明の原料１，４ＢＧには、これら公知技術で製造した１，４−ブタンジオールが含む各種副生物、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン、１，４−ブタンジオールの脱水２量体、脱水３量体、ガンマブチロラクトンなどを含有していても差し支えない。なお、１，４ＢＧ中の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの濃度は、予め低減されたものを使用するのが好ましく、通常、０．００〜０．５重量％であるが、好ましくは０．０１〜０．４重量％、更に好ましくは、０．０２〜０．３０重量％である。この濃度が高くなると、固形副生物の生成量が増大する傾向にあり、低くなると、固形副生物の生成量が大幅に低減する傾向にある。

本発明において、脱水環化反応を行う反応器は、特に限定されるものではなく、陽イオン交換樹脂などの固体触媒を充填した固定床反応器、固体触媒を用いた懸濁床反応器又は、原料に溶解可能な均一系酸触媒を用いた槽型或いは管型の反応器を使用することができる。また、反応器内の液相部のＴＨＦ及び副生水を含む溶液を反応器から排出して蒸留塔などで精製してＴＨＦを得ることも可能であるが、反応器の気相から一部、あるいは全量の生成したＴＨＦ及び副生水を含むガスとして抜き出すことも可能である。この場合、反応器から抜き出されたガスは熱交換器により凝縮されて凝縮液を得る。この熱交換器は、反応器から生じる留出物を凝縮液化させる装置であり、該凝縮液化は、冷却液である外部流体とガスとを熱交換させることにより行われる。

また、反応器の気相部に充填塔、あるいは棚段塔を設置し、生成したＴＨＦ及び副生水を留出させる共に、未反応原料を分離して反応器液相に保持することも可能である。蒸留塔により生成したＴＨＦ及び副生水と未反応原料を分離し、未反応原料及び２量体などの高沸点成分を反応器に循環させる、あるいは気相を介して生成したＴＨＦ及び副生水を、反応器内の気相部からガスとして排出することにより、反応器内の液相部に高沸点副生物を蓄積することが可能である。高沸点副生物のうち、１，４ＢＧの脱水２量体であるジブチレングリコールなどはＴＨＦへの変換が可能であり、これら高沸点副生物を一部あるいは全量反応器の液相に蓄積することで、原料使用量を削減して経済性を改善することが可能である。このような理由から、反応器内の気相部に存在するＴＨＦ及び水を含むガスの一部、あるいは全量を反応器外へ抜き出すことが好ましい。また、ガスとして排出したテトラヒドロフラン及び副生水を冷却して凝縮させ、その一部を還流として反応器内に循環させることも差し支えない。

このような反応形式、すなわち反応器内の気相部に存在するＴＨＦ及び水を含むガスの一部、あるいは全量を反応器外へ抜き出し、該ガスを熱交換器により凝縮して凝縮液としてテトラヒドロフラン及び副生水を含む混合液を得る形式を用いる場合には、充填塔、棚段塔などの蒸留塔を熱交換器に導入する前に有してもよい。充填塔、棚段塔などの段数は任意であるが、通常理論段として１段以上、１００段以下が好ましく、特に好ましくは３段以上、２０段以下である。これ以上の段数では塔が大きくなりすぎ、設備建設のための経済性が悪化してしまう。尚、該塔上部には前述した生成ガスの液化凝縮のための熱交換器を有する。

本発明における酸触媒は、ｐＫａ値（酸解離定数）が４以下で且つ１，４−ブタンジオールをテトラヒドロフランに変換可能であればよく、好ましくは、スルホン酸、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸又はリン酸などであり、更に好ましくは金属を含有しない有機酸あるいはリン酸であり、特に好ましくは有機スルホン酸である。具体的には、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸誘導体、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸などの鎖状の炭化水素スルホン酸誘導体である。これらは混合物として用いても差し支えなく、また炭素骨格内にスルホン酸以外の官能基を有してい
ても差し支えない。特に好ましくはパラトルエンスルホン酸である。

有機スルホン酸などは通常、１，４−ブタンジオールに溶解可能であり、反応器の液相部での酸触媒の濃度は、０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％である。
尚、該酸触媒は反応開始時、開始前に一括して添加することも可能であるが、触媒劣化とともに逐次的に投入することがより反応を安定的に継続するのに効果的であるため好ましい。１，４−ブタンジオールを含む原料の経時投入量に対して、酸触媒添加量は１，４−ブタンジオールの経時投入量に対する濃度として１〜１０００重量ｐｐｍが好ましく、特に好ましくは５〜５０重量ｐｐｍの濃度範囲である。これらの濃度範囲となるように調整して、原料１，４ＢＧに混合させるか、溶解させることで共に反応器に投入できる。

反応器内の液相部の内温である反応温度は、８０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃であり、特に好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲である。これ以上低い温度ではテトラヒドロフランの生産性が著しく低下してしまい、これ以上の高温度では微量副生物の増加、あるいは強酸であるスルホン酸を使用するために高価材質の使用が必須となってしまう。

反応圧力は任意の圧力を採用可能であるが、絶対圧として１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａであり、特に好ましくは１００ｋＰａ〜５００ｋＰａである。
本発明において、反応器内の溶液には、主に原料１，４ＢＧや酸触媒のほかに、脱水環化反応で生成したＴＨＦや副生する水などが含有されるが、これら以外にも原料１，４ＢＧ中の不純物由来の高沸点化合物やＴＨＦと１，４ＢＧから生成される副生物などを含有していてもよい。

本発明では、生成するテトラヒドロフラン及び副生水を含むガスを気相部から排出して熱交換器により凝縮して凝縮液を得て、その一部を還流として反応槽内の気相部に戻すことができる。凝縮した液の組成はテトラヒドロフラン、副生水を任意の濃度で含有することが可能であるが、好ましくはテトラヒドロフラン濃度が３０〜９５重量％であり、特に好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。また、本反応は量論的に副生水を生成する。そのため、該凝縮液中の水濃度は通常１〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であり、特に好ましくは１５〜２５重量％の範囲である。

この凝縮液の一部は還流として反応槽内の気相部に戻すことが可能であるが、その際の還流比は０．００１以上、３０以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０の範囲であり、特に好ましくは０．１〜５の範囲である。尚、還流比が高すぎた場合には、加熱のための熱源コストが増大して経済性が悪化し、還流比が少なすぎた場合には、固形物析出低減の効果が得られず、且つ高沸点成分の分離悪化による留出凝縮液への混入が進行する。熱交換器に導入されるテトラヒドロフラン及び副生水を含む生成ガスの導入時の温度は１０℃〜２００℃が好ましく、特に好ましくは６０℃〜１００℃の範囲である。

本発明では、反応器内の溶液の粘度（粘度測定温度：２５℃）を５０ｍＰａ・ｓｅｃ以上１３００ｍＰａ・ｓｅｃ以下の範囲とすることが必要である。特に、反応器内中に生成物のＴＨＦや水を含む液の一部を蓄積しながら継続的に反応する場合、この溶液中には原料１，４ＢＧ由来の副生物なども含まれる。通常はこの反応器内の溶液の粘度は高沸点副生物の副生に伴い、粘度が大きく増加すると考えられるが、本発明ではこの粘度の増加は反応開始から一定時間まで緩やかに増加し、その後急激に増加するとともに、固形副生物の析出が進行する。粘度を５０ｍＰａ・ｓｅｃ以上１３００ｍＰａ・ｓｅｃ以下の範囲とするには、連続的にＴＨＦを製造している際も粘度を把握しながら管理する必要がある。なお、本発明における反応器内の溶液の粘度は、反応器内の溶液を抜き出して測定する以
外に、反応器に直接的に接続された付帯設備（反応器から抜き出された反応器内の溶液を冷却する設備や蒸留するための精製設備等）に供給されたものを測定して、その粘度を反応器内の溶液の粘度として上記数値範囲に管理しても良い。

反応器内の粘度を上記範囲とする具体的な方法として、例えば、粘度が上昇している場合、一連のＴＨＦ製造プロセス内でプロセス流体の粘度が高い工程（反応器など）から、その流体を連続的あるいは断続的にプロセス系外に排出することで粘度を下げて上記範囲に制御することが可能である。尚、該流体を排出する際には、一旦、原料供給を停止してＴＨＦ製造を停止して、排出しても差し支えない。排出した液は焼却など産廃処理することができる。排出した液は酸触媒、あるいは陽イオン交換樹脂などの固体酸溶出分を含有するために、中和処理した後、焼却など産廃処理を行うことも可能である。また、この粘度は高沸点副生物の１，４ＢＧやＴＨＦへの溶解量と相関があると考えられるため、粘度を低減するには反応内の溶液の１，４ＢＧ濃度を十分に確保することが好ましい。具体的には、３０〜９９重量％、好ましくは、４０〜９０重量％、更に好ましくは、５０〜８０重量％に制御することで急激な上昇を抑えつつ、また低減することもできる。また、液中のテトラヒドロフラン濃度を上述の範囲に制御することでも粘度を低く保持することができる。

本発明における反応器内の溶液の粘度（粘度測定温度：２５℃）は、通常は５０ｍＰａ・ｓｅｃ以上１３００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であるが、好ましくは、８０ｍＰａ・ｓｅｃ以上１２５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓｅｃ以上１０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。この粘度が低すぎた場合には、１，４−ブタンジオールあるいはテトラヒドロフランなどを該液が多く含有することを意味し、テトラヒドロフランの選択率が低下することでコストが悪化してしまう。粘度が高すぎた場合には、固形物の副生が進行し、汚れ閉塞による運転阻害が進行してしまう。固形物の副生量増加はプラント停止の原因となる。

本発明では、反応器内の溶液をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で測定した分子量１６０００以上のポリテトラヒドロフランに相当する高分子量体のエリア比率を１０．０％以下であることが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、水分の分析はカールフィッシャー法を用いて行った。テトラヒドロフランの分析はガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製、型番ＧＣ−１７Ａ：カラム：ＤＢ−１）により行い、面積百分率により算出した。尚、１００重量％から水分濃度を差し引いた値を算出し、残る重量％分をガスクロマトグラフィーの各成分の面積百分率により計算した。反応器内液の分析は内部標準としてドデカンを使用した。

なお、液粘度は東機産業製ＥＨ型粘度計製ｖｉｃｏｍｅｔｅｒＴＶ−２２型を用いて、３°×１４ｍｍＲコーンプレート使用して１００ｒｐｍで液温度２５℃における粘度を測定した。
また、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析はＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて測定した。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍＬ）を使用し、質量校正にはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ポリテトラヒドロフラン キャリブレーション キットを使用した。溶媒にはトトラヒドロフランを使用し、溶媒流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、サンプル注入量：１０μＬの条件を用いた。

＜実施例１＞
反応器内ガスを留出させるためのガラス製の冷却管と、原料導入管を備えたガラス製の２００ｃｃフラスコ反応器に、予め２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを０．２５重量％含む１，４ＢＧを１００ｇ、パラトルエンスルホン酸を０．２ｇ（フラスコ内の１，４ＢＧ液に対して０．２重量％）を仕込み、オイルバスを使用してフラスコ反応器内温度を１５０℃まで加熱して脱水環化反応を開始した。尚、反応圧力は大気圧であった。フラスコ反応器内の液温度が１５０℃に安定した後、フラスコ内の気相部から生成物であるＴＨＦと水を含むガスを冷却管から８７℃にして排出し、更に冷却器で凝縮して、ＴＨＦを含む凝縮液を２０ｇ／ｈｒで抜き出し、同時にフラスコ反応器内の液相量が１００ｃｃと一定に保持するために、上記と同様の組成の１，４−ブタンジオールを原料導入管から２０ｇ／ｈｒで連続的にフラスコ反応器に供給した。フラスコ反応器内の液容量に対する上記原料１，４ＢＧのフラスコ反応器内の平均滞留時間は５ｈｒであった。また、この原料１，４ＢＧにパラトルエンスルホン酸を０．２４ｍｇ／ｈｒの量となるように原料１，４ＢＧに溶解し、原料１，４ＢＧとあわせて原料導入管から連続的にフラスコ反応器に供給した（原料１，４ＢＧ中に連続追加分のパラトルエンスルホン酸を１２重量ｐｐｍに溶解して供給）。反応器内の液に含まれるパラトルエンスルホン酸の濃度は０．２重量％で開始され、停止までに０．４６重量％まで増加した。なお、得られた凝縮液の組成は、テトラヒドロフラン７８重量％、水１９重量％であった。また２重量％の１，４−ブタンジオールを含有していた。

このような条件で、加熱による１，４ＢＧの脱水環化反応及びフラスコの気相部から生成物のＴＨＦを含むガスの留出及び原料１，４ＢＧの供給を１０９９ｈｒ継続した。この間、フラスコ内の液相部からの液抜き出しは実施せず、フラスコ内に全量溜め込んで反応を行った。
反応開始から２００時間経過した時点でフラスコ反応器内の溶液を採取し粘度を測定した結果、２５℃での粘度は１１４ｍＰａ・ｓｅｃであった。ガスクロマトグラフィー分析によるフラスコ反応器内の溶液は１，４ＢＧを５７．４重量％、ガスクロマトグラフィーで検出できない高沸点成分は２９．０重量％であった。フラスコ内壁、及びフラスコ内液に固形物は見られなかった。また、フラスコ反応器内の溶液のＧＰＣ分析を行った結果、分子量１６０００以上のポリテトラヒドロフラン（ＰＴＭＧ）相当の高分子量体のエリア比率は０．０％であり、検出されなかった。

次に反応開始から１０９９時間経過した時点でオイルバスの加熱を止め、脱水環化反応を停止した。フラスコ反応器内の溶液を採取し粘度を測定した結果、２５℃での粘度は１５０．９ｍＰａ・ｓｅｃであった。また、フラスコ反応器内の溶液のＧＰＣ分析を行った結果、分子量１６０００以上のポリテトラヒドロフラン（ＰＴＭＧ）相当の高分子量体のエリア比率は５．７％であった。ガスクロマトグラフィー分析によるフラスコ反応器内の溶液は１，４ＢＧを５４．８重量％、ガスクロマトグラフィーで検出できない高沸点成分は３３．９重量％であった。同じくフラスコ内壁、及びフラスコ内液に固形物は見られなかった。

＜比較例１＞
実施例１において、反応開始から２００時間後、及び１０９９時間後にフラスコ反応器内の溶液の粘度を測定せずに、反応開始から１８００時間経過した時点でオイルバスの加熱を止め、脱水環化反応を停止した以外は実施例１と全て同様に行った。採取したフラスコ反応器内の溶液の粘度を測定した結果、２５℃での粘度は１３３２ｍＰａ・ｓｅｃであった。また、フラスコ反応器内の溶液のＧＰＣ分析を行った結果、分子量１６０００以上のポリテトラヒドロフラン（ＰＴＭＧ）相当の高分子量体のエリア比率は１０．１％であった。ガスクロマトグラフィー分析によるフラスコ反応器内液は１，４ＢＧを９．３重量％、ガスクロマトグラフィーで検出できない高沸点成分は７０．０２重量％であった。
フラスコ内壁、及びフラスコ内液に固形物の析出を確認した。析出していた固形物の合計量は２．０ｇであった。１，４−ブタンジオールの全使用量は３６．１ｋｇであり、固形物選択率は１，４−ブタンジオール全使用量に対する重量比で０．６％であった。

実施例１と比較例１から、反応器内の溶液の粘度（粘度測定温度：２５℃）を５０ｍＰａ・ｓｅｃ以上１３００ｍＰａ・ｓｅｃ以下の範囲とすることで、反応器内の固形物の析出を抑制できることがわかる。

Claims (7)

1. 原料として、２−（４-ヒドロキシブトキシ）-テトラヒドロフランを０．０１〜０．５０重量％含む１，４−ブタンジオールを反応器に供給し、ｐＫａ値が４以下の酸触媒の存在下で、脱水環化反応を行うことにより生成物としてテトラヒドロフランを得るにあたり、反応器内の溶液の粘度（粘度測定温度：２５℃）を５０ｍＰａ・ｓｅｃ以上１３００ｍＰａ・ｓｅｃ以下の範囲とすることを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法。
2. 前記反応器内の溶液中の１，４−ブタンジオールの濃度を３０〜９９重量％に制御することを特徴とする請求項１に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
3. 前記反応器内の気相部に存在するテトラヒドロフラン及び水を含むガスを反応器外へ抜き出すことを特徴とする請求項１又は２に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
4. 前記ｐＫａ値が４以下の酸触媒が、１，４−ブタンジオールに溶解する均一系酸触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
5. 前記反応器内の溶液の温度が１００℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のテトラヒドロフランンの製造方法。
6. 前記反応器内の溶液中の前記ｐＫａ値が４以下の酸触媒の濃度を０．０５〜５．０重量％の濃度範囲に保持することを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載のテトラヒ
   ドロフランの製造方法。
7. 前記反応器内の溶液のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー分析で測定した分子量１６０００以上のポリテトラヒドロフランに相当する高分子量体のエリア比率が１０．０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。