JP5817189B2 - テトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents

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本発明はテトラヒドロフランの製造方法に関して、より詳しくは、スルホン酸を用いて、1,4−ブタンジオールからテトラヒドロフランを加熱条件で反応蒸留形式により製造する方法に関する。
テトラヒドロフラン(以下、「THF」と略記することがある)は各種有機化合物の溶剤として使用される他に、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオールの原料モノマーとしても有用な化合物として知られている。
テトラヒドロフランなどの環状エーテルの工業的な製法としては、従来より様々な製法が知られているが、中でもジヒドロキシ化合物の脱水環化により製造されることが多い。このジヒドロキシ化合物の脱水環化反応用の触媒としては、高い転化率と選択性の観点から酸触媒が有効であることが知られており、例えば、特開平10−77277号公報には、1,4−ブタンジオールなどのアルカンジオールを、コバルトを含有する触媒、有機スルホン酸及び高沸点アミンの存在下で、脱水素及び脱水してジヒドロフランなどのα,β−環状不飽和エーテルを製造する方法が記載されている。また、特表2006−503050号公報には、ヘテロポリ酸触媒上で1,4−ブタンジオールを含有する反応混合物の反応によってTHFを連続的に製造する方法が記載されている。
特開平10−77277号 公報 特表2006−503050号 公報
上記特許文献1〜2に記載の方法は、反応条件のよって触媒の劣化や設備の腐食などが発生しうる懸念があり、運転条件の制約も多かった。また触媒が高価であるという点からも設備や運転コストが多くかかるため、工業的に有利な方法とは言えなかった。
比較的安価で且つ高温条件でも使用可能な酸触媒としてパラトルエンスルホン酸などのスルホン酸を酸触媒として使用することが考えられるが、スルホン酸は水による反応阻害効果があり、水存在下でテトラヒドロフラン生成速度が低下することが判明した。更に、反応を長時間行うと反応器内の液粘度が上昇し、固形の副生物の析出が発生することも判明した。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、酸触媒を用いて1,4−ブタンジ
オールからTHFを製造する方法において、反応速度の低下、固形副生物の生成量を低減し、安定的に高い生産性が得られる工業的に有利なTHFの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料の1,4−ブタンジオールをスルホン酸の存在下で脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを生成する際に、加熱下で気相と液相を有する反応槽から、反応槽内のテトラヒドロフラン及び水を含むガスを熱交換器に導入し、該熱交換器出口から得られる凝縮液の一部を該反応槽の気相部に供給しながら、残りの凝縮液を反応槽外に抜き出すことで、固形副生物の生成を低減し、且つ反応速度の低下も低減できることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の[1]〜[]を要
旨とする。
[1]原料の1,4−ブタンジオールを反応槽に供給し、スルホン酸の存在下で脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを生成する際に、該反応槽内のテトラヒドロフラン及び水を含むガスを熱交換器に導入し、該熱交換器出口から得られる凝縮液の一部を該反応槽の気相部に供給しながら、残りの凝縮液を反応槽外に抜き出すことを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法。
[2]前記反応槽の気相部に供給する凝縮液の流量と前記反応槽外に抜き出す凝縮液の流量の比が0.01以上10.00以下であることを特徴とする[1]に記載のテトラヒドロフランの製造方法
]前記反応槽内の液相部の温度が80〜250℃であることを特徴とする[1]又は[2]に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
]前記反応槽中のスルホン酸の濃度が0.01〜20.0重量%の範囲であることを特徴とする[1]〜[]のいずれかに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
]前記1,4−ブタンジオールと共にスルホン酸を反応槽に供給することを特徴とする[1]〜[]のいずれかに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
]前記スルホン酸が有機スルホン酸であることを特徴とする[1]〜[]のいずれかに記載のテトラヒドロフランの製造方法。
]前記有機スルホン酸がパラトルエンスルホン酸であることを特徴とする[]に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
本発明により、固形副生物の生成を低減しながら、且つ反応速度の低減も回避して、効率よく1,4−ブタンジオールからテトラヒドロフランを製造することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態(以下、発明の実施の形態)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
本発明で使用する原料の1,4−ブタンジオール(以下、「1,4BG」と略記することがある)は、公知の方法により得ることができる。例えばブタジエンのジアセトキシ化により得た1,4−ジアセトキシ−2−ブテンを水素化、加水分解を行って得た1,4BGを使用することができる。或いは無水マレイン酸の水素化により得た1,4BG、レッペ法によりアセチレンから誘導した1,4BG、プロピレンの酸化を経由して得られる1,4BG、発酵法により得た1,4BGなどが使用可能である。これら公知技術で製造した1,4−ブタンジオールが含む各種副生物、例えば2−(4−ヒドロキシブトキシ)テトラヒドロフランなどを本発明で使用する原料の1,4BGに含有していても差し支えない。
本発明の反応槽とは、反応器や、反応容器、反応釜、反応塔等と同じ意味内容で用いられるものであって、脱水環化反応を行うことができる容器であれば特に限定されるものではないが、脱水環化反応が化学平衡となる場合には、反応生成水を反応槽から取り除くと反応が進行することから、反応槽内に、原料、触媒又は生成物が液相で存在して反応を行う反応部、主に反応で生成する水からなる液相部及び揮発性の低い生成物からなる気相部を有する構造とすることが好ましい。反応槽の液相部は反応の経過に従い、連続的又は間欠的に反応槽外に抜き出すことで反応は進行する。本発明のように、1,4BGをスルホン酸の存在下で脱水環化反応によりTHFを生成する反応では、反応部にスルホン酸を存
在させ1,4BGを反応部に供給し、反応による生成する揮発されたTHFと一部の水蒸気が反応部の気相部に含まれ、残りの水や副生物は反応部の液相部に含まれる。
また、この際反応槽を加熱しながら反応を行うが、反応槽の加熱方式は外部ジャケットにスチーム等の熱媒を接触させることによって加熱するものであっても良いし、反応槽の内部にコイル等の伝熱装置を備えていて加熱するものであっても良い。このような反応槽の内部の材質としては特に限定されず、公知の材質が使用できるが、例えば、SUS製、ハステロイ、チタン、ガラス、中でも、スルホン酸に含まれる硫黄による腐食が軽減されるという観点から、好ましくは、SUS304、SUS316、SUS316L、ハステロイ、チタン、ガラス、より好ましくは、SUS316、SUS316L、ハステロイが挙げられる。このような反応槽は、通常では脱水環化反応を均一に効率よく行うため攪拌機が備えられている。攪拌機は特に限定されるものではない。攪拌機は通常、電動モーター、軸、攪拌機から構成されるがその攪拌翼も形状を問わない。
本発明の反応槽の気相部には、反応槽内の反応部で生成されたTHF及び水を含むガスが存在するが、このガスを熱交換器に導入し、熱交換器内で凝縮液化され、テトラヒドロフラン及び水を含む凝縮液を得ることができる。上記熱交換器とは、反応槽から生じる留出物を凝縮液化させる装置であり、該凝縮液化は、冷却液である外部流体と留出物とを熱交換させることにより行われる。なお、THF及び水を含むガスには、水溶液の形態で仕込まれる原料からの生成水、必要に応じて生成水と共沸させるために用いられる脱水溶剤なども含んでいても良い。
尚、生成したテトラヒドロフラン及び水を含むガスから原料の1,4−ブタンジオールなどの沸点が高い成分を分離するための充填塔、棚段塔など蒸留塔を熱交換器に導入する前に有してもよい。充填塔、棚段塔などの段数は任意であるが、通常理論段として1段以上、100段以下が好ましく、特に好ましくは3段以上、20段以下である。100段より大きい段数では塔が大きくなりすぎ、設備建設のための経済性が悪化してしまう。
本発明では、生成するTHF及び水を含むガスを反応槽の気相部から排出して熱交換器により凝縮して該熱交換器出口から凝縮液を得て、その一部を反応槽内の気相部に戻すことを特徴としている。凝縮した液の組成はTHF、水を任意の濃度で含有するが、好ましくは、THF濃度が30〜95重量%であり、特に好ましくは、50〜85重量%の範囲である。また、本発明の脱水環化反応は化学量論的に水を生成するため、該凝縮液中の水濃度は、通常、1〜50重量%であり、好ましくは、5〜30重量%であり、特に好ましくは、15〜25重量%の範囲である。
熱交換器出口から得られる凝縮液の一部は反応槽内の気相部に戻し、残りの凝縮液は反応槽外に抜き出すが、反応槽の気相部に供給する凝縮液の流量と反応槽外に抜き出す凝縮液の流量の比(以下、「還流比」と呼ぶことがある)は、通常は0.001以上30以下であり、好ましくは0.01以上10.00以下の範囲であり、特に好ましくは0.1以上3.0以下の範囲である。尚、還流比が高すぎた場合には、加熱のための熱源コストが増大して経済性が悪化し、還流比が少なすぎた場合には、反応槽内での固形物析出低減の効果が得られず、且つ高沸点成分の分離悪化による凝縮液への混入が進行する。熱交換器に導入されるTHF及び水を含むガスの導入時の温度は10〜200℃が好ましく、特に好ましくは60〜100℃の範囲である。
本発明における触媒にはスルホン酸を使用する。特に有機スルホン酸が好ましい。具体的には、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸誘導体、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸などの鎖状の炭化水素スルホン酸誘導体
である。これらは混合物として用いても差し支えなく、また炭素骨格内にスルホン酸以外の官能基を有していても差し支えない。特に好ましくはパラトルエンスルホン酸である。
本発明では反応槽内の反応部で1,4BGの脱水環化によるTHFの生成反応が進行するが、反応槽でのスルホン酸の濃度は、0.01重量%〜20重量%であり、好ましくは0.05重量%〜10重量%以下である。特に好ましくは0.2重量%〜5重量%である。なお、反応槽内の液相部の水分濃度としては、通常、0.1〜5.0重量%であり、好ましくは、0.2〜4.0重量%、更に好ましくは、0.3〜3.0重量%である。この濃度が高くなるほど、材質腐食を促進する傾向にあり、低くなるほど高沸点副生物の量が増加する傾向にある。
尚、スルホン酸は反応開始時、原料の1,4BGを供給して反応を開始する前に予め反応槽の反応部に存在させておき、反応を開始することも可能であるが、触媒劣化による反応収率低下を抑制するという観点から、逐次的にスルホン酸を反応槽に投入することがより効果的である。例えば、原料1,4BGにスルホン酸を混合し溶解させ反応槽に間欠的或いは連続的に供給することが好ましい。なお、その際に、反応槽内の液相部を反応槽外に間欠的或いは連続的に抜き出してもよい。その際に供給するスルホン酸の量としては1,4BGの経時投入量に対する濃度として1〜1000wtppmが好ましく、特に好ましくは5〜50wtppmである。
反応槽内の液相部の内温である反応温度は、80℃〜250℃が好ましく、より好ましくは100℃〜200℃であり、特に好ましくは120℃〜180℃の範囲である。この温度が低くなるほど、THFの生産性が著しく低下する傾向にあり、高くなるほど微量副生物の増加、あるいは強酸であるスルホン酸を使用するために高価材質の使用が必須となってしまう。
反応圧力は任意の圧力を採用可能であるが、絶対圧として10kPa〜1000kPaであり、特に好ましくは100kPa〜500kPaである。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、水分の分析はカールフィッシャー法を用いて行った。テトラヒドロフランの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、面積百分率により算出した。尚、100重量%から水分濃度を差し引いた値を算出し、その値から残る成分の割合(重量%)をガスクロマトグラフィーの各成分の面積百分率により計算した。
<実施例1>
SUS316L製の500L反応槽を有し、且つ槽上部に理論段として4段の不規則充填物を充填した塔を有し、その塔頂部に熱交換器であるコンデンサで生成するガスを冷却する設備を使用した。冷却用の冷媒には水を使用し、反応槽の加熱はジャケット式、熱媒(オイル)を用いて行った。原料の1,4BGを400L、パラトルエンスルホン酸800g(0.2重量%)を仕込み、熱媒を使用して反応槽内の液相部の内温度を145℃まで加熱し、内液温度が145℃に安定した後、反応で生成するTHFと水を含むガスをコンデンサで凝縮し得られる凝縮液は生成液として反応槽外にある貯槽に抜き出すとともに、その一部を反応槽の上部の冷却器下に液として再導入して還流を行った。冷却器部位の内温度は87℃であった。
上記の反応条件で1,4BGの脱水環化反応を連続的に行い、THFを生成させた。反応槽の気相部から生成ガスとして排出され、冷却器で凝縮されたテトラヒドロフランと水
を含む凝縮液を60kg/hrで得て、そのうち15kg/hrを反応槽の気相部に供給し、残りを反応槽外の貯槽に抜き出した(還流比:0.3)。また、液相量を360Lとなるよう調整し、その後、液相量を一定に保持するために原料1,4−ブタンジオールを60kg/hrで連続的に反応槽に供給した。反応槽の液相部からの抜き出し量は0.0kg/hrとして排出しなかった。液相部容量に対する原料1,4BGの流量比は6倍であった(滞留時間として考えると6hr)。その際、パラトルエンスルホン酸を0.72g/hrの量となるように原料1,4BGに溶解し、あわせて連続的に添加した。この際、反応槽の液相部の水分濃度は2.5重量%であった。
貯槽に得られた凝縮液の組成は、テトラヒドロフラン80重量%、水20重量%であり、1,4−ブタンジオールは検出下限の10重量ppm以下であった。
反応開始から185時間を経過した時点で原料1,4BGの供給を停止した。その後も加熱は継続し、反応を継続してTHF、及び副生水を留出させた。液相部を100Lまで4倍に濃縮した後、加熱を停止し、反応槽内の残液を110kg排出した。本残液中に固形物は見られなかった。その後、反応槽を開放し内部点検を行ったが、固形物の析出は確認されなかった。THFの収率は98.7モル%であった。
<比較例1>
SUS316L製の1Lオートクレーブに、原料の1,4−ブタンジオール400g、パラトルエンスルホン酸800mg(0.2重量%)を仕込み、電気炉を使用して内温度を150℃まで加熱した。内液温度が150℃に安定した後、6時間加熱を継続した。その間、気相部からの生成ガス排出は実施しなかった。加熱終了後、液相を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、テトラヒドロフランが40.7重量%、1,4−ブタンジオール38.3重量%、水分濃度が12.4重量%であった。テトラヒドロフラン収率は51.2モル%であった。
実施例1と比較例1と比べると、生成ガスを気相部から排出せず、液相部の水分濃度が上昇する場合、同じ滞留時間であれば、回分型でより反応が加速されるはずにも関わらず、比較例1ではテトラヒドロフラン収率が低下する結果を得た。
<比較例2>
ガラス製の1L容量の3つ口フラスコを用い、原料の1,4BGを400cc、パラトルエンスルホン酸0.8g(0.2重量%)を仕込み、熱媒(オイルバス)を使用して反応槽内の液相部の内温度を150℃まで加熱し、内液温度が150℃に安定した後、反応で生成するTHFと水を含むガスをコンデンサで凝縮し得られる凝縮液は生成液として反応槽フラスコ外にある貯槽に抜き出した。この際、凝縮液は反応槽フラスコに還流は行わなかった。
上記の反応条件で1,4BGの脱水環化反応を連続的に行い、THFを生成させた。反応槽の気相部から生成ガスとして排出され、冷却器で凝縮されたテトラヒドロフランと水を含む凝縮液を100g/hrで得て、反応槽フラスコ外の貯槽に抜き出した(還流比:0.0)。また、液相量を400ccとなるよう調整し、その後、液相量を一定に保持するために原料1,4−ブタンジオールを100g/hrで連続的に反応槽に供給した。反応槽フラスコの液相部からの抜き出し量は0.0g/hrとして排出しなかった。液相部容量に対する原料1,4BGの流量比は4.0倍であった(滞留時間として考えると4.0hr)。その際、パラトルエンスルホン酸を1.2mg/hrの量となるように原料1,4BGに溶解し、あわせて連続的に添加した。この際、反応槽の液相部の水分濃度は2.0重量%であった。
貯槽に得られた凝縮液の組成は、テトラヒドロフラン79.5重量%、水20重量%であり、1,4−ブタンジオールは0.5重量%であった。
反応開始から109時間を経過した時点で原料1,4BGの供給を停止した。その後も加熱は継続し、反応を継続してTHF、及び副生水を留出させた。液相部を100ccまで4倍に濃縮した後、加熱を停止し、反応槽内の残液を100g排出した。本残液中に固形物は見られなかったが、反応槽フラスコ内部の壁に黒色固形物が1.1mg析出していることを確認した。THFの収率は95.4モル%であった。

Claims (7)

  1. 原料の1,4−ブタンジオールを反応槽に供給し、スルホン酸の存在下で脱水環化反応を行うことによりテトラヒドロフランを生成する際に、該反応槽内のテトラヒドロフラン及び水を含むガスを熱交換器に導入し、該熱交換器出口から得られる凝縮液の一部を該反応槽の気相部に供給しながら、残りの凝縮液を反応槽外に抜き出すことを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法。
  2. 前記反応槽の気相部に供給する凝縮液の流量と前記反応槽外に抜き出す凝縮液の流量の比が0.01以上10.00以下であることを特徴とする請求項1に記載のテトラヒドロフランの製造方法
  3. 前記反応槽内の液相部の温度が80〜250℃であることを特徴とする請求項1又は2に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
  4. 前記反応槽中のスルホン酸の濃度が0.01〜20.0重量%の範囲であることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
  5. 前記1,4−ブタンジオールと共にスルホン酸を反応槽に供給することを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
  6. 前記スルホン酸が有機スルホン酸であることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
  7. 前記有機スルホン酸がパラトルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項に記載のテトラヒドロフランの製造方法。
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