CN114805250B - 一种四氢呋喃的制备工艺和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种四氢呋喃及其制备工艺和用于该工艺的装置。本发明的制备工艺包括：(1)使1,4‑丁二醇进入反应器，在规定的反应条件下通过催化剂的催化作用而环化脱水得到粗产物，其中，所述规定的反应条件包括：反应温度设为100～150℃，反应压力设为0.1～2MPa；(2)所述粗产物通过精馏塔分离后，将所得到的塔顶的轻组分通过膜脱水分离处理后，得到四氢呋喃产品。本发明的制备工艺可以减轻四氢呋喃生产的污染、降低了四氢呋喃生产的能耗，是一种绿色低能耗的四氢呋喃制备新技术。
Description
技术领域
本发明属于四氢呋喃的合成技术领域，具体涉及一种低耗能的四氢呋喃的制备工艺和装置。
背景技术
目前，工业上生产四氢呋喃的方法包括：糠醛加氢法、顺酐直接加氢法、1,4-丁二醇脱水法等。其中，糠醛法工艺复杂，原料消耗高，污染严重已经逐渐被淘汰。顺酐直接加氢法以顺酐水溶液作原料，该溶液腐蚀性强，且加氢条件苛刻需要在17-35MPa的高压下加氢，使该工艺的固定投资和操作费用显著上升。1,4-丁二醇脱水法是使1,4-丁二醇于酸催化的条件下进行脱水反应制成四氢呋喃，此法途径简单、技术成熟，具有反应温度低及产率高的特点。
专利文献1中公开了利用浆态釜作为反应器来制备四氢呋喃，然而，在该浆态釜中树脂颗粒都不可避免的因磨损而粉化，并且反应生成的焦油也累积于反应釜底，需要周期性的置换催化剂、排放釜底液，操作成本较高。而专利文件2中公开了通过固定床反应器来制备四氢呋喃，然而，树脂催化剂的反应温度一般控制在120℃左右，由于原料和产物沸点相差甚大，1,4-丁二醇沸点228℃、水沸点100℃、四氢呋喃沸点66℃，产物水和四氢呋喃一生成就会迅速气化，巨大的相变热导致催化剂床层上下温差极大，床层温度不均、床层上部温度明显偏低，难以高效的发挥催化活性，并且还因产物气化使得焦油等分子量较大的副产物难以被带出反应体系，焦油粘附在树脂颗粒上，使得催化剂迅速失活。
并且，在四氢呋喃的分离纯化时，目前工业上以双塔精馏工艺脱水为主，而含有大量水分的四氢呋喃往返循环于常压塔和高压塔之间会造成双塔精馏工艺能耗较高的技术问题。
背景技术文献：
专利文献1：CN110746383A
专利文献2：CN112441996A
在反应器方面，不论使用机械搅拌(CN209010425U)还是通入气体搅拌(CN110746383A)的浆态釜反应器，树脂颗粒都不可避免的因磨损而粉化，并且反应生成的焦油也累积于反应釜底，需要周期性的置换催化剂、排放釜底液，操作成本较高。对于固定床反应器(CN112441996A)，树脂催化剂的反应温度一般控制在120℃左右，由于原料和产物沸点相差甚大，1,4-丁二醇沸点228℃、水沸点100℃、四氢呋喃沸点66℃，产物水和四氢呋喃一生成就会迅速气化，巨大的相变热导致催化剂床层上下温差极大，床层温度不均、床层上部温度明显偏低，难以高效的发挥催化活性，并且还因产物气化使得焦油等分子量较大的副产物难以被带出反应体系，焦油粘附在树脂颗粒上，使得催化剂迅速失活；有鉴于此，固定床工艺需通入大量的1,4-丁二醇原料，利用原料的高沸点(1,4-丁二醇常压沸点228℃)带出焦油等高沸点副产物，但如此一来1,4-丁二醇的转化率通常只有40％左右，原料利用率低、后续又需要将水和四氢呋喃与原料1,4-丁二醇进行分离以备循环使用。繁杂的操作流程和高能耗的分离过程，增加了设备成本和操作成本。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明人等经过深入研究发现，通过使用所设计的适当的固定床反应器在适当加压条件下对1,4-丁二醇进行固体酸催化制备四氢呋喃，并耦合精馏-渗透汽化膜分离对所制备的四氢呋喃进行分离提纯，由此，能够使得催化剂床层温度均匀、焦油等副产物也能随产物顺利排出，延长了催化剂使用寿命，并且能够维持原料的高转化率，原料转化率高，从而减轻了后续分离纯化的负荷，降低了设备成本和操作成本。
具体而言，本发明提供一种四氢呋喃的制备工艺，所述制备工艺包括：
(1)使1,4-丁二醇(BDO)进入反应器，在规定的反应条件下通过催化剂的催化作用而环化脱水得到粗产物；
其中，规定的反应条件包括：反应温度设为100～150℃，反应压力设为0.1～2MPa；
(2)所述粗产物通过精馏塔分离后，将所得到的塔顶的轻组分通过膜脱水分离处理后，得到四氢呋喃产品。
根据本发明的实施方案，所述催化剂选自固体酸催化剂，所述固体酸催化剂可以选自本领域已知的固体酸催化剂，例如为阳离子交换树脂催化剂和/或分子筛催化剂。
优选地，本发明对所述阳离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂不做具体限定，只要能催化得到四氢呋喃产品即可。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述反应器选自固定床反应器、浆态釜反应器，优选为固定床反应器。
根据本发明的实施方案，所述反应压力优选为0.4～1.0MPa，例如为0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa。
根据本发明示例性的方案，所述反应器为固定床反应器，所述固定床反应器的反应温度为100～150℃，所述固定床反应器的反应压力为0.4～1.0MPa。
优选地，所述反应器为固定床反应器时，所述反应器可以连续、稳定工作500h以上，例如为800h。
优选地，所述反应器内通入惰性气体实现增压，从而提高反应器内物料的沸点，进而维持反应器中的物料为全液相，焦油等副产物便随着粗产物的流动而流出反应器，不在反应器中累积。
进一步地，所述惰性气体选自本领域已知的惰性气体即可，例如选自氮气。
发明人发现，当反应器内的压力低于0.4MPa，物料汽化部分较多、液相物料减少，不利于带出焦油等重组分产物，且也难以为后续渗透汽化膜分离过程提供足够的压力作推动力；当反应器内的压力高于1.0MPa，设备安全性问题变得显著起来，设备成本显著增加。
根据本发明示例性的方案，所述反应器为浆态釜反应器，所述浆态釜反应器的反应温度为100～150℃，所述浆态釜反应器的反应压力为小于0.4MPa，优选为0.1～0.4MPa，例如为0.1MPa。
优选地，当采用浆态釜反应器时，需要定期清除反应器，例如清除反应器内的副产物，例如焦油等。进一步地，定期清除反应器的周期为大于200h，例如为300h。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述粗产物至少包括：四氢呋喃、水、1,4-丁二醇。
优选地，所述粗产物中，四氢呋喃的质量分数为70～80％，水的质量分数为15～20％，1,4-丁二醇的质量分数为1～3％。
优选地，所述粗产物中还包括副产物，所述副产物例如为焦油。
进一步地，所述粗产物中，副产物含量为0.1～3％。
示例性地，所述粗产物中，四氢呋喃的质量分数为77％，水的质量分数为19％，1,4-丁二醇的质量分数为2.5％，焦油为1.5％。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，1,4-丁二醇的转化率不低于90％，例如为97％、99％。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述精馏塔塔顶的轻组分包括：四氢呋喃和水的混合气。
优选地，所述轻组分中，水的质量含量为小于10％，例如为9％。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述精馏塔的釜底的重组分包括：1,4-丁二醇和水，其中，1,4-丁二醇含量不超过15％。
优选地，当所述粗产物包括副产物(如焦油)时，所述重组分中还包括副产物(如焦油)。
优选地，当所述粗产物不包括副产物时，所述重组分可返回所述反应器中继续反应。本领域技术人员应当理解的是，本发明中当所述粗产物不包括焦油是指，所述粗产物中焦油的含量例如小于0.1％。
根据本发明的实施方案，本发明对步骤(2)中的精馏塔的精馏条件不做具体限定，只要能得到所述轻组分即可。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，通过膜脱水分离处理后，制备得到的四氢呋喃产品的质量分数为99.9％以上。
本发明中，对精馏后的轻组分进行渗透汽化膜分离代替了现有技术中的双塔精馏工艺，可以避免在双塔精馏工艺中物料两次汽化、以及大量待分离的高沸点组分(水)往返循环于常压塔和高压塔之间的问题，因而耦合精馏和渗透汽化膜分离的分离过程能耗明显更低。
根据本发明的实施方案，所述膜脱水分离处理为渗透汽化工艺和/或蒸汽渗透工艺。
根据本发明的实施方案，所述膜脱水分离处理包括采用分离膜对所述轻组分进行脱水处理。
优选地，所述分离膜为有机亲水分离膜和/或无机亲水分离膜。
进一步地，所述有机亲水分离膜可选用本领域已知的有机亲水分离膜，例如为聚乙烯醇。
进一步地，所述无机亲水分离膜可选用本领域已知的无机亲水分离膜，例如为NaA分子筛。
根据本发明的实施方案，在膜脱水分离处理时，渗余侧和渗透侧之间存在压力差作为推动力，即在渗余侧施加压力、在渗透侧减小压力增加压力差。但是，当所述压力差过高、尤其是渗余侧的压力过高时，会迫使所述轻组分中的四氢呋喃通过脱水膜，进而降低了膜脱水分离处理的分离效率。
根据本发明的实施方案，所述膜脱水分离处理的条件如下：所述渗余侧的操作压力为0.2～1.0MPa，优选为0.3～0.5MPa；所述渗透侧的操作压力为0～20KPa，优选为0～5KPa。
根据本发明的实施方案，经膜脱水分离处理后，所述渗余侧得到的物料为质量分数为99.9％以上的四氢呋喃产品。
根据本发明的实施方案，经膜脱水分离处理后，所述渗透侧得到的物料为质量分数小于1.5％的四氢呋喃的水溶液。
优选地，所述渗透侧的水溶液作为废液处理，例如选用本领域已知的方法进行废液处理。
采用本发明的上述制备工艺制备四氢呋喃产品，可以连续、稳定工作200h以上，优选为300～1000h，例如为800h。
本发明还提供用于上述制备工艺的装置，所述装置包括：反应器、精馏塔和膜脱水装置，所述精馏塔和膜脱水装置直接连接；所述精馏塔和膜脱水装置位于所述反应器的下游，且分别与所述反应器直接或间接的连接。
根据本发明的实施方案，所述反应器选自固定床反应器、浆态釜反应器，优选为固定床反应器。
根据本发明的实施方案，本发明中所述精馏塔可选自本领域已知的精馏塔即可。
根据本发明的实施方案，所述膜脱水装置包括分离膜，所述分离膜为有机亲水分离膜和/或无机亲水分离膜。优选地，所述有机亲水分离膜可选用本领域已知的有机亲水分离膜，例如为聚乙烯醇。优选地，所述无机亲水分离膜可选用本领域已知的无机亲水分离膜，例如为NaA分子筛。
根据本发明示例性的方案，所述装置包括：固定床反应器、精馏塔和膜脱水装置，所述精馏塔和膜脱水装置直接连接；所述精馏塔和膜脱水装置位于所述反应器的下游，且所述精馏塔与所述固定床反应器直接连接。
根据本发明示例性的方案，所述装置包括：浆态釜反应器、精馏塔和膜脱水装置，所述精馏塔和膜脱水装置直接连接；所述精馏塔和膜脱水装置位于所述反应器的下游，且所述膜脱水装置与所述浆态釜反应器直接连接。
本发明还提供通过上述制备工艺制备得到的四氢呋喃。
有益效果
1、本发明提供一种四氢呋喃的新的制备工艺，尤其是使用固定床反应器制备四氢呋喃，通过加压提升物料沸点，控制反应器中物料均为液相，使得催化剂床层温度均匀、焦油等副产物也能顺利排出，减少了催化剂磨损，延长了催化剂使用寿命；在此基础上，通过控制温度、原料流量等反应条件，在排出焦油的同时，仍可维持原料的高转化率，1,4-丁二醇转率不低于97％，高原料转化率减轻了后续分离纯化的负荷，最终降低整个流程的设备成本和操作成本。
2、本发明提供一种四氢呋喃合成的新工艺，此工艺减轻四氢呋喃生产的污染、降低了四氢呋喃生产的能耗，是一种绿色低能耗的四氢呋喃制备新技术。
附图说明
图1为示出本发明的实施例1～2以及对比例1～2所涉及的制备工艺的示意图；
图2为示出本发明的实施例3所涉及的制备工艺的示意图；
图3为示出本发明的对比例3所涉及的制备工艺的示意图；
图4为示出本发明的对比例4所涉及的制备工艺的示意图；
其中，
R1：固定床催化反应器；R2：浆态釜反应器；M1或M2：渗透汽化膜分离装置；T1或T2：精馏塔；
1为1,4-丁二醇原料；2为粗产物；3为塔顶的轻组分；4为渗余侧的物料；5为渗透侧的物料。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
本实施例的四氢呋喃的制备工艺如图1所示，具体如下：
在固定床催化反应器R1中装有50kg酸性离子交换树脂，反应器内温度为120℃、背压压力为0.5MPa，1,4-丁二醇的原料物料1的质量空速3h-1预热后通过装填有酸性离子交换树脂的固定床反应器R1，得到含四氢呋喃和水的粗产物2，所述粗产物1-2的组分如下包括：四氢呋喃的质量分数为77％，水的质量分数为19％，1,4-丁二醇的质量分数为2.5％，焦油为1.5％；反应器中1,4-丁二醇转化率为97％。
将上述粗产物2引入精馏塔T1，精馏后，精馏塔T1塔顶排出轻组分3为四氢呋喃和水的混合气，其中水含量为8％；塔釜的重组分中包括1,4-丁二醇含量约13％、焦油等杂质含量约8％、四氢呋喃含量<0.05％，其余为水；塔釜的重组分直接排出至废料处理单元，不再循环进入反应器内。
上述T1塔顶的轻组分3进入渗透汽化膜分离装置M1，渗透汽化装置M1的渗余侧的操作压力为0.4MPa，渗透侧的操作压力为5KPa，渗透侧的物料5为四氢呋喃含量小于0.5％的水溶液，渗余侧的物料4为脱水精制后的四氢呋喃产品，四氢呋喃产品的纯度大于99.9％。
采用本实施例的制备工艺，上述反应器等装置连续稳定运行800h，无异常。
实施例2
本实施例的制备工艺如图1所示，具体如下：
在固定床催化反应器R1中装有50kg酸性离子交换树脂，反应器内温度为135℃、背压压力为0.7MPa，1,4-丁二醇的原料物料1的质量空速6h-1预热后通过装填有酸性离子交换树脂的固定床反应器R1，生成的含四氢呋喃和水的粗产物2，所述粗产物2的组分包括：四氢呋喃的质量分数为78％，水的质量分数为19％，1,4-丁二醇的质量分数为0.6％，焦油为2.5％；反应器中1,4-丁二醇转化率为99.5％。
将上述粗产物2引入精馏塔T1，精馏后，精馏塔T1的塔顶排出轻组分3包括四氢呋喃和水的混合气，其中水含量为12％；塔釜的重组分中包括1,4-丁二醇含量约5％、焦油等杂质含量约30％、四氢呋喃含量<0.05％，其余为水，塔釜的重组分直接排出至废料处理单元，不再循环进入反应器内。
上述T1塔顶的轻组分3进入渗透汽化膜分离装置M1，渗透汽化装置M1的渗余侧的操作压力为0.5MPa，渗透侧的操作压力5KPa，渗透侧的物料5为四氢呋喃含量小于0.5％的水溶液，渗余侧的物料4为脱水精制后的四氢呋喃产品，四氢呋喃产品的纯度大于99.9％。
采用本实施例的制备工艺，上述反应器等装置连续稳定运行500h，无异常。
对比例1
本对比例的制备工艺基本同实施例1，不同在于：
固定床催化反应器R1中装有50kg酸性离子交换树脂，反应器内温度120℃、背压压力0.3MPa，1,4-丁二醇的原料物料1的质量空速3h-1预热后通过装填有酸性离子交换树脂的固定床催化反应器R1，生成的含四氢呋喃和水的粗产物2，所述粗产物2的组分包括：四氢呋喃的质量分数为79.5％，水的质量分数为20％，1,4-丁二醇的质量分数为0.6％，焦油几乎检测不到；反应器中1,4-丁二醇转化率为99％。
由于反应器R1中的背压压力不足，反应器中的焦油等副产物未被带出反应器，反应200h后，反应器中的1,4-丁二醇转化率降低至60％，这是因为反应器中焦油过多导致催化剂活性降低，需要停机清理焦油等副产物。
对比例2
本对比例的制备工艺基本同实施例1，不同在于：
固定床催化反应器R1中装有50kg酸性离子交换树脂，反应器内温度135℃、1,4-丁二醇的原料物料1质量空速6h-1预热后通过装填有酸性离子交换树脂的固定床催化反应器R1，背压压力为1.2MPa。
由于反应器中的背压压力太高，出于设备安全性考虑，反应终止。
实施例3
本实施例的制备工艺基本同实施例1，区别在于：制备工艺如图2所示，催化反应器为浆态釜反应器R2，催化反应生成的粗产物2以气相的馏出物形式采出。
所述浆态釜反应器R2中装入10kg酸性离子交换树脂，反应器内的温度为120℃、压力为常压，1,4-丁二醇的原料1的质量空速10h-1加热后通过装填有酸性离子交换树脂的浆态釜反应器R2，生成含四氢呋喃和水的气相馏出物作为粗产物2，包括1,4-丁二醇含量约0.5％、四氢呋喃含量约79％、水含量约20％。
将上述粗产物2经冷却后物料进入精馏塔T1，精馏后，精馏塔T1塔釜的粗产物包括1,4-丁二醇含量约3％、四氢呋喃含量<0.05％、其余为水，塔釜物料经冷凝分水后返回至浆态釜反应器中继续反应；精馏塔T1塔顶的轻组分3包括四氢呋喃和水的混合气，其中水含量为7％。
经氮气加压后上述轻组分3进入渗透汽化膜分离装置M2，渗透汽化分离装置M2的渗余侧的操作压力为0.4MPa，渗透侧的操作压力为5KPa，渗透侧的物料5为四氢呋喃含量小于0.5％的水溶液，渗余侧的物料4为脱水精制后的四氢呋喃产品、四氢呋喃产品的纯度大于99.9％。
采用本实施例的制备工艺，需在反应器连续工作300h后停机排空浆态釜反应器中的液体物质，然后重新泵入新鲜的1,4-丁二醇原料进行反应，否则由于焦油等高沸物的累积，导致浆态床内物料沸点升高、且馏出物中1,4-丁二醇含量高于1.5％。
对比例3
本对比例的制备工艺基本同实施例1，区别在于：制备工艺如图3所示，1,4丁二醇的原料1进入反应器R1反应后的粗产物2先进入渗透汽化膜分离装置M1进行脱水形成渗余侧的物料4，再进入精馏塔T1进行精馏分离得到塔顶的轻组分3，本对比例中将该轻组分3作为四氢呋喃产品。
固定床催化反应器R1中装有50kg酸性离子交换树脂，反应器内温度120℃、压力0.5MPa，1,4-丁二醇的原料物料3-1质量空速3h-1预热后通过装填有酸性离子交换树脂的固定床催化反应器R1，生成的含四氢呋喃和水的产物物料作为粗产物2进入渗透汽化膜分离装置M1进行脱水，渗透汽化装置的渗余侧的操作压力为0.4MPa，渗透侧的操作压力为5KPa，渗透侧的物料5为四氢呋喃含量<0.5％的水溶液，渗余侧的物料4为脱水后的粗四氢呋喃，该渗余侧的物料4包括：质量分数为大于96％的四氢呋喃，2％左右的水，其余为1,4-丁二醇和焦油等杂质。渗余侧的物料4进入精馏塔T1，精馏后，本对比例中将T1塔顶的轻组分经冷凝后得到塔顶的轻组分3作为四氢呋喃产品，四氢呋喃产品的纯度大于99.8％；塔釜的重组分包括水、1,4-丁二醇、焦油等重组分的混合物，其中1,4-丁二醇的质量含量约为75％，定时排空处理。
本对比例的制备工艺，反应器的粗产物2中水含量较高(水含量为19％)，处于膜分离物料水含量的上限附近，且水几乎全交由渗透汽化膜进行分离，并且粗产物2中的焦油等组分也更容易附着在膜上，连续工作100h后，渗透汽化膜的通量和分离性能迅速下降，渗余侧的物料4中的水含量上升至5％以上。
对比例4
本对比例的制备工艺基本同实施例2，区别在于：将浆态釜反应器R2得到的馏出物作为粗产物2先进入渗透汽化膜分离装置M2进行脱水形成渗余侧的物料4，再进入精馏塔T2进行精馏分离，制备工艺如图4所示。
其中，浆态釜反应器R2中装入10kg酸性离子交换树脂，反应器内温度120℃、压力为常压，1,4-丁二醇的原料1以质量空速10h-1加热后通过装填有酸性离子交换树脂的浆态釜反应器R2，得到含四氢呋喃和水的气相馏出物作为粗产物2，该粗产物2中包括1,4-丁二醇含量约0.5％、四氢呋喃含量约79％、水含量约20％。
粗产物2的气相经加压后进入渗透汽化膜分离装置M2进行脱水，渗透汽化分离装置M2的渗余侧的操作压力为0.4MPa，渗透侧的操作压力为5KPa，渗透侧的物料5为四氢呋喃含量<0.5％的水溶液，渗余侧的物料4为脱水后的粗四氢呋喃，其中包括：四氢呋喃的含量约98％，1,4-丁二醇含量约0.5％，水含量约1％；渗余侧的物料4-3进入精馏塔T2。精馏后，将精馏塔T2塔顶的轻组分3经冷凝后得到产物作为四氢呋喃产品，四氢呋喃产品的纯度大于99.8％；T2塔釜的重组分为1,4-丁二醇和水的混合物，其中，1,4-丁二醇含量约90％，定时排空处理或重新用作原料进入反应器R2中。
与对比例3类似，本实施例的制备工艺中，反应器的粗产物2中的水乎全交由渗透汽化膜进行分离，虽然反应器的出料的粗产物2比较干净，没有焦油等副产物，但由于膜分离装置M2的进料粗产物2中水含量高，使得分离膜的工作负荷很高、导致分离膜的稳定性和分离效率都大大降低。连续工作100h后，渗透汽化膜的通量和分离性能迅速下降，渗余侧的物料4中水含量上升至5％以上。
对比例5
参照实施例1制备四氢呋喃，不同在于，将膜分离装置和精馏塔替换为专利文献1(CN110746383A)中的双塔精馏工艺进行，即采用常压精馏塔和加压精馏塔。
采用专利文献1中的双塔精馏工艺，前后分别为常压精馏塔和加压精馏塔，工艺流程如下：物料进入常压精馏塔，在精馏过程中汽化，冷凝后进入加压塔，在加压塔中精馏又会汽化一次，即为两次汽化；并且加压塔中的水还会返回常压塔中。
由于水是高沸点物质，且其相变热更高，因此加热水能耗很高。经模拟计算可知，当处理量为1000kg/hr的水溶液(其包括：质量分数为80％的THF和20％的H2O)，采用专利文献1的双塔精馏工艺，能耗为364.9kW；而采用实施例1的精馏渗透汽化分子筛膜耦合的分离工艺时，处理同样的处理量的水溶液，其能耗为196.2kw，节能高达46％。
因此，本发明的实施例中采用了精馏和膜脱水分离处理的耦合工艺，不存在两次汽化和含水溶液往复循环的问题，还大大节省了能源。
表1实施例1-3的四氢呋喃的制备工艺汇总表
表2对比例1-4的四氢呋喃的制备工艺汇总表
对比表1和表2可知，本发明提供了一种新的四氢呋喃制备工艺，该工艺减轻四氢呋喃生产的污染、降低了四氢呋喃生产的能耗，是一种绿色低能耗的四氢呋喃制备新技术。例如，当采用固定床反应器制备四氢呋喃产品时，通过加压提升物料沸点(反应压力为0.1～2MPa)，控制反应器中物料均为液相，使得催化剂床层温度均匀、焦油等副产物也能顺利排出，减少了催化剂磨损，延长了催化剂使用寿命；而且，通过控制温度(反应温度设为100～150℃)、原料流量等反应条件，在排出焦油的同时，仍可维持原料的高转化率，1,4-丁二醇转率不低于97％，高原料转化率减轻了后续分离纯化的负荷，最终降低整个流程的设备成本和操作成本。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种四氢呋喃的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下步骤：
（1）使1,4-丁二醇进入固定床反应器，在规定的反应条件下通过固体酸催化剂的催化作用而环化脱水得到粗产物，
其中，所述规定的反应条件包括：反应温度设为100~150℃，反应压力设为0.4~1.0MPa；
（2）所述粗产物通过精馏塔分离后，将所得到的塔顶的轻组分通过膜脱水分离处理后，得到四氢呋喃产品；
所述反应器内通入惰性气体实现增压，从而提高反应器内物料的沸点，进而维持反应器中的物料为全液相，副产物便随着粗产物的流动而流出反应器，不在反应器中累积；
所述膜脱水分离处理的条件如下：渗余侧的操作压力为0.2~1.0MPa；渗透侧的操作压力为0~20KPa。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述固定床反应器可以连续、稳定工作500h以上。
3.根据权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述粗产物至少包括：四氢呋喃、水、1,4-丁二醇。
4.根据权利要求3所述的制备工艺，其特征在于，所述粗产物中，四氢呋喃的质量分数为70~80%，水的质量分数为15~20%，1,4-丁二醇的质量分数为1~3%；
和/或，步骤（1）中，1,4-丁二醇的转化率不低于90%。
5.根据权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述精馏塔塔顶的轻组分包括：四氢呋喃和水的混合气；
和/或，步骤（2）中，所述精馏塔的釜底的重组分包括：1,4-丁二醇和水，其中，1,4-丁二醇含量不超过15%。
6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，所述轻组分中，水的质量含量为小于10%。
7.根据权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于，步骤（2）中，通过膜脱水分离处理后，制备得到的四氢呋喃产品的质量分数为99.9%以上。
8.根据权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于，所述膜脱水分离处理为渗透汽化工艺和/或蒸汽渗透工艺；
和/或，所述膜脱水分离处理包括采用分离膜对所述轻组分进行脱水处理。
9.根据权利要求8所述的制备工艺，其特征在于，所述分离膜为有机亲水分离膜和/或无机亲水分离膜。
10.根据权利要求1所述的制备工艺，经膜脱水分离处理后，所述渗余侧得到的物料为质量分数为99.9%以上的四氢呋喃产品；
和/或，经膜脱水分离处理后，所述渗透侧得到的物料为质量分数小于1.5%的四氢呋喃的水溶液。
11.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，用于所述的制备工艺的装置包括：固定床反应器、精馏塔和膜脱水装置，所述精馏塔和膜脱水装置直接连接；所述精馏塔和膜脱水装置位于所述反应器的下游，且分别与所述反应器直接或间接的连接。
12.根据权利要求11所述的制备工艺，其特征在于，所述膜脱水装置包括分离膜，所述分离膜为有机亲水分离膜和/或无机亲水分离膜。
13.根据权利要求11所述的制备工艺，其特征在于，所述装置包括：固定床反应器、精馏塔和膜脱水装置，所述精馏塔和膜脱水装置直接连接；所述精馏塔和膜脱水装置位于所述反应器的下游，且所述精馏塔与所述固定床反应器直接连接。
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