CN107235936A - 一种杂多酸咪唑盐制备无水高纯四氢呋喃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种杂多酸咪唑盐制备无水高纯四氢呋喃的方法，属于四氢呋喃制备技术领域。其由泵将催化剂杂多酸咪唑盐和1.4‑丁二醇送向加热器加热，使得物料的充分混合；脱水塔塔顶采出四氢呋喃和水的共沸物，塔底采出废水，提纯塔塔顶四氢呋喃和水的共沸物返回脱水塔，塔底采出含水的四氢呋喃；经一级分子筛除水装置，控制水分；随后经二级渗透膜除水装置，继续控水；轻组分产品从精制塔塔顶压采出，塔底采出重组分，侧线采出四氢呋喃；回收塔塔顶接收产品塔底的重组分，回收塔塔底排放含有少量四氢呋喃的重组分。本发明选择杂多酸咪唑盐作为催化剂催化1，4‑丁二醇脱制备四氢呋喃，反应副产物较少，转化率高，焦油比率低，催化剂失活速度慢，催化剂容易制备。

Description

一种杂多酸咪唑盐制备无水高纯四氢呋喃的方法

技术领域

本发明涉及一种杂多酸咪唑盐制备无水高纯四氢呋喃的方法，属于四氢呋喃制备技术领域。

背景技术

四氢呋喃是一种澄清、低粘度的液体，具有类似乙醚的气味。四氢呋喃已被普遍用于表面涂料，油墨，萃取剂和人造革的表面处理，是生产聚四亚甲基醚二醇重要原料，占四氢呋喃总消费量的80％以上，也是制药行业的主要溶剂。

目前生产四氢呋喃的方法主要有4种：以1，4-丁二醇为原料的1，4-丁二醇法、以糠醛为原料的糠醛法、以丁二烯为原料的丁二烯法、以顺丁烯二酸酐为原料的顺酐加氢法，同时也出现了一些新的生产工艺。综合分析以上四氢呋喃生产技术，糠醛法的缺点是原料消耗高且污染严重，已经逐步淘汰。丁二烯法的缺点是工艺流程长，投资高，蒸汽消耗较高。顺酐加氢法缺点是使用一般性工艺生产的顺酐为原料成本较高，所以原料局限性大。相比以1，4-丁二醇为原料的1，4-丁二醇法制备四氢呋喃优势较为明显，主要表现在生产能耗、物耗较低，污染小，产品纯度高，装置运行相对比较安全，所以也是各国生产四氢呋喃的主要方法之一。目前1，4-丁二醇法一般选择硫酸、硝酸、离子交换树脂等酸性催化剂的其中一种，催化1，4-丁二醇制备四氢呋喃，再经纯化获得一定纯度的四氢呋喃产品。其反应化学式如下：

虽然1，4-丁二醇法比糠醛法等3种技术优势明显，但副产物种类仍高达40种以上，如2甲级四氢呋喃、3甲级四氢呋喃、四氢吡啶、2.3氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、二氧戊烷、甲基环戊烷、4甲级二氧戊烷等，如此多的副产物不利于四氢呋喃产品的纯化。这里需要说明的是，不同的催化剂，其副产物量及种类也不同。所以通过对3种酸性催化剂制备四氢呋喃对比，发现离子交换树脂作为催化剂生产四氢呋喃有着副产物量少，副产物种类少，收率高，设备材质要求低等优点。当然，原料1，4-丁二醇生产技术也是影响副产物的因素之一。一般我们会选择某一种1，4-丁二醇生产技术下的产品作为生产四氢呋喃的原料来研究，以避免原料的纯度对研究的影响。所以选择酸性离子交换树脂作为催化剂、1，4-丁二醇为原料生产四氢呋喃已经成为各国工业首选的技术。

以1，4-丁二醇为原料的1，4-丁二醇法、以糠醛为原料的糠醛法、以丁二烯为原料的丁二烯法、以顺丁烯二酸酐为原料的顺酐加氢法等制备四氢呋喃，四氢呋喃产品在纯化时，因四氢呋喃与水、醇等极性溶剂形成共沸物，简单的精馏完全去除杂质和水分难度较大，为获取高标准的四氢呋喃产品，往往生产能耗、物耗较高，也是目前所有四氢呋喃生产技术所面临的共同问题。随着经济的发展，人们对产品质量的要求越来越高，无水高纯四氢呋喃且运行成本较低的生产技术已经成为大家争相研究开发的对象。

现有离子交换树脂催化1，4-丁二醇制备四氢呋喃技术存在的问题：

1、离子交换树脂催化剂耐热性差，容易失活，搅拌摩擦易粉碎，需要定期更换；副反应较多，副产物达40种以上，一般焦油比率高于0.11％，生产中必须对反应釜内物料定期排放，原料浪费较大。反应器出口四氢呋喃纯度一般＞99.9000％，较低的纯度不利四氢呋喃产品的纯化，生产上为获得高纯度的四氢呋喃产品，一般生产能耗大，运行成本较高。

2、离子交换树脂催化剂在对1，4-丁二醇在环化时，易产生不饱和烃类，在对四氢呋喃产品纯化过程中必须增加加氢装置，不仅增加了投资成本，而且存在潜的在安全运行风险。且四氢呋喃反应器出口无任何重组分回收设施，导致重组分过多的进入脱水塔。

目前，市场上四氢呋喃产品一般水分含量为40-80ppm，纯度99.9000-99.9500％之间，四氢呋喃作为聚四亚甲基谜二醇的主要原料，严重影响聚四亚甲基谜二醇质量的进一步提升，也无法满足四氢呋喃在高端用户中作为原料及溶剂的需求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种杂多酸咪唑盐制备无水高纯四氢呋喃的方法；其生产能耗、物耗低，生产运行安全、稳定，四氢呋喃纯度较高，而且产品中水分，纯度可做到精准控制。

按照本发明提供的技术方案，一种杂多酸咪唑盐制备无水高纯四氢呋喃的方法，步骤如下：由泵将催化剂杂多酸咪唑盐和1.4-丁二醇送向反应器，通过泵使得物料的充分混合；反应器顶部自上往下依次安装内置式冷凝器、液体分布器和填料，脱水塔塔顶采出四氢呋喃和水的共沸物，塔底采出废水，提纯塔塔顶四氢呋喃和水的共沸物返回脱水塔，塔底采出含水的四氢呋喃。

经一级分子筛除水装置，控制水分；随后经二级渗透膜除水装置，继续控水；轻组分产品从精制塔塔顶压采出，塔底采出重组分，侧线采出四氢呋喃；回收塔塔顶接收产品塔底的重组分，回收的四氢呋喃再送向产品塔，回收塔塔底排放含有少量四氢呋喃的重组分。

所述产品塔进料线及产品采出线分别安装水分和纯度在线分析仪，根据水分及纯度的变化立即做出调整，实现了生产的自动调节。

所述工艺设备具体包括反应器、脱水塔、提纯塔、产品精制塔和回收塔；所述反应器涉及的具体设备包括反应器、进料管、填料、分布器、冷凝器、取样阀、加料口、热器、泵；所述反应器上端设置填料、填料上方设置分布器，分布器上方为冷凝器；与冷凝器连通的管道上方设有取样阀；所述反应器下方通过管路与加热器连接，管路上设有泵；所述反应器上还设有进料管。

反应器顶部自上往下依次安装内置式冷凝器、液体分布器、填料，其作用是冷却粗产品中的1，4-丁二醇、焦油等重组分并经分布器回流至反应器，可有效减少重组分的夹带。

所述杂多酸咪唑盐制备无水高纯四氢呋喃的方法，其特征是具体步骤如下：

(1)加料：将催化剂杂多酸咪唑盐和1.4-丁二醇按照质量比1：4.7-5送向反应器，经加热器加热到90-97℃，随后送入反应器，继续向其中添加1.4-丁二醇原料，使反应器液位控制在40％-50％；调整反应器顶部的冷却水量，运行稳定后，通过取样阀进行取样；

(2)脱水：步骤(1)所得反应产物通过物料运输管道输送至脱水塔脱水；脱水塔塔顶压力控制10-12KPa，塔顶温度68-68.7℃，塔釜温度控制105.6-106.2℃，回流比1.5～1.6，塔底采出废水，塔顶含水量5.4-5.6％的物料送入提纯塔；

脱水塔塔顶采出四氢呋喃和水的共沸物，塔底采出废水，废水中含有一定量的重组分和微量的四氢呋喃；

(3)提纯：步骤(2)所得塔顶物料进入提纯塔，提纯塔塔顶压力控制800-820KPa，塔顶温度142.2-142.8℃，塔釜温度控制155-155.4℃，塔顶物料返回脱水塔，塔底物料依靠塔自身压力送到产品精制塔；

提纯塔塔顶四氢呋喃和水的共沸物返回脱水塔，塔底采出含水40-50ppm的四氢呋喃，然后经一级分子筛除水装置，可将水分控制在10ppm以下；并经二级渗透膜除水装置，可将产品中的水分稳定的控制在1ppm以下；

所得反应物在双塔精馏后，即可得到水分45ppm，纯度99.9920％的四氢呋喃；物料继续向后续工段采出，打开一级分子筛除水装置并投用在线水分分析仪，分析仪面板显示读数为由37.7ppm逐渐下降到6.3ppm；当物料经过产品塔侧线采出线上的二级渗透膜除水装置后，水分读数逐渐稳定在0-0.5ppm之间；

(4)回收：步骤(3)所得塔底物料进入产品精制塔，塔顶压力控制18-20KPa，塔釜温度控制73℃，塔顶获得产品无水高纯四氢呋喃，塔底高沸物送入回收塔；

少量的轻组分从产品精制塔塔顶采出，塔底采出重组分，侧线采出纯度99.9999％四氢呋喃。为实现四氢呋喃产品质量的稳定性，产品塔进料线及产品采出线分别安装水分、纯度在线分析仪，根据水分及纯度的变化可立即做出调整，实现了生产的自动调节；

当四氢呋喃物料进入产品精制塔时，四氢呋喃料纯度已经高达99.9920％，杂质含量仅剩80ppm左右；当分别增加塔顶及塔底的采出量时，侧向管线的纯度分析仪显示值逐渐增加，四氢呋喃纯度原来越高，当塔顶：侧线：塔底采出流量为1：1100：270时，在线纯度分析仪显示值＞99.999920％；产品塔塔底重组分送向回收塔，将回收塔塔顶四氢呋喃含量纯度控制在99.9920-99.9950％，四氢呋喃回收率为85％；

(5)排放：步骤(4)所得塔底高沸物进入四氢呋喃回收塔，塔顶压力控制480-500KPa，当塔底温度大于158℃时，排放塔底物料。

回收塔塔顶接收产品塔底的重组分，其中大部分为四氢呋喃。回收塔塔顶四氢呋喃再送向产品塔，塔底排放含有少量四氢呋喃的重组分。四氢呋喃回收率大于75％，经济性较高。

脱水：经过对四氢呋喃粗产品经过脱水、精制、精馏提纯、水分过滤等纯化手段后，从产品塔侧线管线最终可获得水分＜1ppm、纯度＞99.999900％、无色透明的四氢呋喃产品。

所述杂多酸咪唑盐的制备过程如下：

杂多酸咪唑盐催化剂的合成方法，杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸，现以磷钨酸为例，合成步骤为：

(1)磷钨酸的合成：取43g钨酸钠溶解于220g水中，在温度15～25℃的范围内，并在300rpm的情况下，缓缓加入1.23g磷酸，整个添加时间2-2.5h，磷酸滴加完毕后，继续反应时间为5～7h；

使用的钨酸钠指标要求为，以质量计：铁含量小于0.0005％，铜含量小于0.0002％，铝含量小于0.0002％，钼含量小于0.002％，铬含量小于0.0001％，钙镁离子含量总和小于0.0002％；

使用的磷酸为分析纯，含量为85％；

(2)钠离子脱除：将步骤(1)反应后的液体采用5对膜的双极膜电渗析进行钠离子脱除，脱除的工艺为电压控制在每对膜0.5～2.5伏，其中双极膜电渗析为两室结构，即每对膜的组成为双极膜和阳离子交换膜；

反应的终点通过电导值或pH值或电流显示值或检测反应液中钠离子含量来进行判断；反应终点为钠离子含量小于0.005％；

(3)磷钨酸咪唑盐的制备：将步骤(2)经电渗析后的反应液从膜腔体中移出，在300rpm搅拌强度下，加入1-乙基-3-甲基咪唑、或1-甲基-3-甲基咪唑、或1-丁基-3-甲基咪唑之一种，在300rpm的转速下混合1h，加入的咪唑类物质的纯度应不低于90％，杂质中氨或铵离子含量应不高于0.005％；

咪唑的加入量为磷钨酸离子摩尔数的1～1.5倍；

将反应体系逐渐升温至反应温度，注意控制升温速度，每小时升温20℃，反应温度为50～100℃，反应时间为6～8h；

(4)过滤、喷雾干燥：步骤(3)反应后的液体需要经过1μm的过滤器进行过滤，将体系中未反应的物质脱除，最终的液体经过喷雾干燥后制得淡黄色的粉末状固体磷钨酸咪唑盐；

产品磷钨酸咪唑盐的金属离子含量要求为铁含量小于0.0005％，铜含量小于0.0002％，铝含量小于0.0002％，钼含量小于0.002％，铬含量小于0.0001％，在这种指标要求下，不会影响或限制磷钨酸咪唑盐的应用。

本发明的有益效果：

1、本发明选择杂多酸咪唑盐作为催化剂催化1，4-丁二醇脱制备四氢呋喃，反应副产物较少，转化率高，焦油比率低，催化剂失活速度慢，催化剂容易制备。

2、本发明通过对四氢呋喃反应器的改进，减少了四氢呋喃反应器重质及产品塔不必要的四氢呋喃的排放，生产能耗、物耗较低，大大降低了生产成本。

3、通过本发明方法生产的四氢呋喃水基本无水，纯度极高，无色透明，完全可满足高端用户对四氢呋喃高标准的需求，且在生产过程可实现产品质量的精准控制。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

图2是本发明反应装置示意图。

附图标记说明：1、反应器；2、进料管；3、填料；4、分布器；5、冷凝器；6、取样阀；7、加料口；8、加热器；9、泵。

具体实施方式

实施例1本发明工艺设备

如图2所示，所述工艺设备具体包括反应器、脱水塔、提纯塔、产品精制塔和回收塔；所述反应器涉及的具体设备包括反应器1、进料管2、填料3、分布器4、冷凝器5、取样阀6、加料口7、加热器8、泵9；所述反应器1上端设置填料3、填料3上方设置分布器4，分布器4上方为冷凝器5；与冷凝器5连通的管道上方设有取样阀6；所述反应器1下方通过管路与加热器8连接，管路上设有泵9；所述反应器1上还设有进料管2。

实施例2杂多酸(磷钨酸)咪唑盐的制备

现以磷钨酸为例，合成步骤为：

(1)磷钨酸的合成：取43g钨酸钠溶解于220g水中，在温度15～25℃的范围内，并在300rpm的情况下，缓缓加入1.23g磷酸，整个添加时间2-2.5h，磷酸滴加完毕后，继续反应时间为5～7h；

使用的钨酸钠指标要求为，以质量计：铁含量小于0.0005％，铜含量小于0.0002％，铝含量小于0.0002％，钼含量小于0.002％，铬含量小于0.0001％，钙镁离子含量总和小于0.0002％；

使用的磷酸为分析纯，含量为85％；

(2)钠离子脱除：将步骤(1)反应后的液体采用5对膜的双极膜电渗析进行钠离子脱除，脱除的工艺为电压控制在每对膜0.5～2.5伏，其中双极膜电渗析为两室结构，即每对膜的组成为双极膜和阳离子交换膜；

反应的终点通过电导值或pH值或电流显示值或检测反应液中钠离子含量来进行判断；反应终点为钠离子含量小于0.005％；

(3)磷钨酸咪唑盐的制备：将步骤(2)经电渗析后的反应液从膜腔体中移出，在300rpm搅拌强度下，加入1-乙基-3-甲基咪唑、或1-甲基-3-甲基咪唑、或1-丁基-3-甲基咪唑之一种，在300rpm的转速下混合1h，加入的咪唑类物质的纯度应不低于90％，杂质中氨或铵离子含量应不高于0.005％；

咪唑的加入量为磷钨酸离子摩尔数的1～1.5倍；

将反应体系逐渐升温至反应温度，注意控制升温速度，每小时升温20℃，反应温度为50～100℃，反应时间为6～8h；

(4)过滤、喷雾干燥：步骤(3)反应后的液体需要经过1μm的过滤器进行过滤，将体系中未反应的物质脱除，最终的液体经过喷雾干燥后制得淡黄色的粉末状固体磷钨酸咪唑盐；

产品磷钨酸咪唑盐的金属离子含量要求为铁含量小于0.0005％，铜含量小于0.0002％，铝含量小于0.0002％，钼含量小于0.002％，铬含量小于0.0001％，在这种指标要求下，不会影响或限制磷钨酸咪唑盐的应用。

实施例3无水高纯四氢呋喃的制备

如图1所示：

四氢呋喃反应器内装填催化剂杂多酸咪唑盐，由泵将催化剂和1.4-丁二醇送向加热器加热，保证了物料的充分混合。反应器顶部自上往下依次安装内置式冷凝器、液体分布器、填料，其作用是冷却粗产品中的1，4-丁二醇、焦油等重组分并经分布器回流至反应器，可有效减少重组分的夹带。

脱水塔塔顶压力控制10KPa，塔顶采出四氢呋喃和水的共沸物，塔底采出废水，废水中含有一定量的重组分和微量的四氢呋喃。

提纯塔塔顶压力控制800KPa，塔顶四氢呋喃和水的共沸物返回脱水塔，塔底采出含水40-50ppm的四氢呋喃，然后经一级分子筛除水装置，可将水分控制在10ppm以下。并经二级渗透膜除水装置，可将产品中的水分稳定的控制在1ppm以下。

产品精制塔塔顶压力控制20KPa，少量的轻组分从塔顶采出，塔底采出重组分，侧线采出纯度99.9999％四氢呋喃。为实现四氢呋喃产品质量的稳定性，产品塔进料线及产品采出线分别安装水分、纯度在线分析仪，根据水分及纯度的变化可立即做出调整，实现了生产的自动调节。

回收塔塔顶压力控制在500KPa，接收产品塔底的重组分，其中大部分为四氢呋喃。回收塔塔顶四氢呋喃再送向产品塔，塔底排放含有少量四氢呋喃的重组分。四氢呋喃回收率大于75％，经济性较高。

将四氢呋喃反应器中加入磷钨酸咪唑盐和1，4-丁二醇，催化剂和1，4-丁二醇比例1：5，两者充分混合后并加热至90℃时，1.4-丁二醇开始脱水反应，并连续补加1，4-丁二醇，使反应器液位控制在40-50％。调整反应器顶部的冷却水量，运行稳定后，对反应器出口进行取样。四氢呋喃粗产品采取气相色谱分析方法，具体分析结果如表1所示。

表1

磷钨酸咪唑盐作为催化剂制备四氢呋喃，副产物仅有17种，其中已知组分8种，未知组分9中，未知组分占0.0021％，四氢呋喃占99.970％。焦油比率0.043％。

两种催化剂反应物对比如表2所示。

表2

粗产品经过双塔精馏后，即可得到水分45ppm，纯度99.9920％的四氢呋喃。物料继续向后续工段采出，打开一级分子筛除水装置并投用在线水分分析仪，分析仪面板显示读数为由37.7ppm逐渐下降到6.3ppm。当物料经过产品塔侧线采出线上的二级渗透膜除水装置后，水分读数逐渐稳定在0-0.5ppm之间。

当四氢呋喃物料进入产品塔时，四氢呋喃料纯度已经高达99.9920％，杂质含量仅剩80ppm左右。当分别增加塔顶及塔底的采出量时，侧向管线的纯度分析仪显示值逐渐增加，四氢呋喃纯度原来越高，当塔顶：侧线：塔底采出流量为1：1100：270时，在线纯度分析仪显示值＞99.999920％。产品塔塔底重组分送向回收塔，将回收塔塔顶四氢呋喃含量纯度控制在99.9920-99.9950％，四氢呋喃回收率为85％。

经过对四氢呋喃粗产品经过脱水、精制、精馏提纯、水分过滤等纯化手段后，从产品塔侧线管线最终可获得水分＜1ppm、纯度＞99.999900％、无色透明的四氢呋喃产品，最终产品数据如表3所示。

表3

Claims (6)

1.一种杂多酸咪唑盐制备无水高纯四氢呋喃的方法，其特征是步骤如下：

由泵将催化剂杂多酸咪唑盐和1.4-丁二醇送向加热器加热，使得物料的充分混合；反应器顶部自上往下依次安装内置式冷凝器、液体分布器和填料，脱水塔塔顶采出四氢呋喃和水的共沸物，塔底采出废水，提纯塔塔顶四氢呋喃和水的共沸物返回脱水塔，塔底采出含水的四氢呋喃；

经一级分子筛除水装置，控制水分；随后经二级渗透膜除水装置，继续控水；轻组分产品从精制塔塔顶压采出，塔底采出重组分，侧线采出四氢呋喃；回收塔塔顶接收产品塔底的重组分，回收的四氢呋喃再送向产品塔，回收塔塔底排放含有少量四氢呋喃的重组分。

2.如权利要求1所述杂多酸咪唑盐制备无水高纯四氢呋喃的方法，其特征是：所述产品塔进料线及产品采出线分别安装水分和纯度在线分析仪，根据水分及纯度的变化立即做出调整，实现了生产的自动调节。

3.如权利要求1所述杂多酸咪唑盐制备无水高纯四氢呋喃的方法，其特征是：所述工艺设备具体包括反应器、脱水塔、提纯塔、产品精制塔和回收塔；所述反应器涉及的具体设备包括反应器（1）、进料管（2）、填料（3）、分布器（4）、冷凝器（5）、取样阀（6）、加料口（7）、加热器（8）、泵（9）；所述反应器（1）上端设置填料（3）、填料（3）上方设置分布器（4），分布器（4）上方为冷凝器（5）；与冷凝器（5）连通的管道上方设有取样阀（6）；所述反应器（1）下方通过管路与加热器（8）连接，管路上设有泵（9）；所述反应器（1）上还设有进料管（2）。

4.如权利要求3所述杂多酸咪唑盐制备无水高纯四氢呋喃的方法，其特征是具体步骤如下：

（1）加料：将催化剂杂多酸咪唑盐和1.4-丁二醇按照质量比1：4.7-5送向反应器（1），经加热器（8）加热到90-97℃，随后送向反应器（1），继续向其中添加1.4-丁二醇原料，使反应器液位控制在40%-50%；调整反应器顶部的冷却水量，运行稳定后，通过取样阀（6）进行取样；

（2）脱水：步骤（1）所得反应产物通过物料运输管道输送至脱水塔脱水；脱水塔塔顶压力控制10-12KPa，塔顶温度68-68.7℃，塔釜温度控制105.6-106.2℃，回流比1.5~1.6，塔底采出废水，塔顶含水量5.4%-5.6%的物料送入提纯塔；

（3）提纯：步骤（2）所得塔顶物料进入提纯塔，提纯塔塔顶压力控制800-820KPa，塔顶温度142.2-142.8℃，塔釜温度控制155-155.4℃，塔顶物料返回脱水塔，塔底物料依靠塔自身压力送到产品精制塔；

（4）回收：步骤（3）所得塔底物料进入产品精制塔，塔顶压力控制18-20KPa，塔釜温度控制73℃，塔顶获得产品无水高纯四氢呋喃，塔底高沸物送入回收塔；

（5）排放：步骤（4）所得塔底高沸物进入四氢呋喃回收塔，塔顶压力控制480-500KPa，当塔釜温度大于158℃时，排放塔底物料。

5.如权利要求1所述杂多酸咪唑盐制备无水高纯四氢呋喃的方法，其特征是：所述杂多酸咪唑盐为杂多酸磷钨酸咪唑盐。

6.如权利要求1所述杂多酸咪唑盐制备无水高纯四氢呋喃的方法，其特征是杂多酸磷钨酸咪唑盐具体为磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸中的一种。