CN103357434A - 一种杂多酸咪唑盐催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种杂多酸咪唑盐催化剂的合成方法，属于化学合成技术领域。本发明以钨酸钠和磷酸为原料，经磷钨酸的合成、钠离子脱除、磷钨酸咪唑盐的制备、过滤、喷雾干燥，得杂多酸咪唑盐。采用离子液体合成思路合成的离子液体杂多酸咪唑盐催化剂在催化活性上明显优于传统方法制备的杂多酸催化剂，至少是在四氢呋喃聚合生成PTMEG的反应中的表现是优越的。
Description
技术领域
一种杂多酸咪唑盐催化剂的合成方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
本发明人长期从事杂多酸催化剂的合成及应用方面的研究。杂多酸是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。
大多数杂多酸在有机溶剂中都会形成“假液相”的现象，即是一种固体以液体的流变性的表现在溶液中存在的状态；另外，杂多酸在有机溶剂中的溶解度与其自身含有结晶水的数目和有机溶剂中的含水量有关，但因为其自身结晶水如同一个蓄水池，对于体系的水分有缓冲性的原因，调整体系的含水量并不能迅速的改变杂多酸的溶解状态。
上述特性对于杂多酸的应用而言既是优点，又是缺点。特别是在一些使用杂多酸作为催化剂的有机反应中，由于其在有机溶剂中的“不大不小”的溶解度，降低了催化剂的回收率，提高了过程成本。
这正是杂多酸在许多反应中都具有优异的催化活性，但却至今没有形成工业化装置的原因。
一个偶然的机会，当发明人了解到了“离子液体”的概念后，便着手进行以杂多酸阴离子作为离子液体中的阴离子合成研究。
研究过程中惊喜的发现，杂多酸盐离子液体中的阴离子结构与传统的杂多酸中阴离子结构有明显差异，但对于传统应用领域中的使用却没有造成明显的影响。其主要差异是晶体结构中不再含有结晶水。
实际应用过程中，不含有结晶水的杂多酸阴离子有以下优势：
1、新型杂多酸在体系中的“水分敏感性”大大提高，对于需要在反应中精确控制水分的应用提供了良好的基础。
2、在含水量不超过0.1%的大多数非极性有机溶剂中，新型杂多酸的溶解度大大低于传统杂多酸的溶解度，这对其在许多应用的反应中的提高催化剂回收率奠定了坚实的基础。
3、在大多数亲水的强极性溶剂中的溶解度不再受体系含水量的限制，甚至可以与其混溶。这对于其在许多应用反应中增大了反应界面，提高了催化效率。
研究过程中还发现，按照传统的制备杂多酸盐的离子液体的思路和方法制备的产品含有大量的其他阴离子不纯物，这对于目标产品在许多应用领域的使用将会带来一系列的问题。因此对于制备工艺中如何提高目标产物的纯度，消除其他阴离子的干扰形成了本发明的重点解决的问题之一。
发明内容
本发明提供一种杂多酸咪唑盐催化剂的合成方法，提供一种不含有结晶水的杂多酸阴离子，在实际应用过程中具有许多优势。
本发明的技术方案：一种杂多酸咪唑盐催化剂的合成方法，涉及到的杂多酸是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。实际上应用较多的是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等。本发明过程叙述时拟以磷钨酸咪唑盐为例，来说明整个制备过程。
合成步骤为：
（1）磷钨酸的合成：取43g钨酸钠溶解于220g水中，在温度15～25℃的范围内，并在300rpm的情况下，缓缓加入1.23g磷酸，整个添加时间2-2.5h，磷酸滴加完毕后，继续反应时间为5～7h；
使用的钨酸钠指标要求为，以质量计：铁含量小于0.0005%，铜含量小于0.0002%，铝含量小于0.0002%，钼含量小于0.002%，铬含量小于0.0001%，钙镁离子含量总和小于0.0002%；
使用的磷酸为分析纯，含量为85%；
（2）钠离子脱除：将步骤（1）反应后的液体采用5对膜的双极膜电渗析进行钠离子脱除，脱除的工艺为电压控制在每对膜0.5～2.5伏，其中双极膜电渗析为两室结构，即每对膜的组成为双极膜和阳离子交换膜；
反应的终点通过电导值或pH值或电流显示值或检测反应液中钠离子含量来进行判断；反应终点为钠离子含量小于0.005%；
（3）磷钨酸咪唑盐的制备：将步骤（2）经电渗析后的反应液从膜腔体中移出，在300rpm搅拌强度下，加入1-乙基-3-甲基咪唑、或1-甲基-3-甲基咪唑、或1-丁基-3-甲基咪唑之一种，在300rpm的转速下混合1h，为配合整个工艺合成要求，加入的咪唑类物质的纯度应不低于90%，杂质中氨或铵离子含量应不高于0.005%；
咪唑的加入量为磷钨酸离子摩尔数的1～1.5倍；
将反应体系逐渐升温至反应温度，注意控制升温速度，每小时升温不应该高于20℃。反应温度为50～100℃，最优为70～80℃，反应时间为6～8h；
（4）过滤、喷雾干燥：步骤（3）反应后的液体需要经过1μm的过滤器进行过滤，将体系中未反应的物质脱除，最终的液体经过喷雾干燥后取得淡黄色的粉末状固体磷钨酸咪唑盐；
产品磷钨酸咪唑盐的金属离子含量要求为铁含量小于0.0005%，铜含量小于0.0002%，铝含量小于0.0002%，钼含量小于0.002%，铬含量小于0.0001%，在这种指标要求下，不会影响或限制磷钨酸咪唑盐的应用。
步骤（1）的温度控制18～20℃。
步骤（3）的反应温度控制70～80℃。
钨含量的测定方法：通过下述方法测定有机相中的钨含量
1、取六个50mL的容量瓶，用5.0mL刻度移液管分别移取钨标准溶液0mL、 0.5mL、1mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL，其含钨的量分别为0μg、250μg 、500μg 、750μg、1000μg、1250μg。然后分别依次加入2mL 50％的氢氧化钠溶液，15mL SnCl2溶液、6mL KSCN溶液、2mL Ti3CL溶液，摇匀，用蒸馏水稀释至刻度，用分光光度仪测其吸光度，以钨的质量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。
2、称取50-100g的溶液于瓷坩埚中，经灼烧、灰化（750℃）后，加2mL 50％的氢氧化钠溶液，略用蒸馏水冲洗后置电炉上加热沸腾，冷却后转移到50mL的容量瓶中，注意控制体积不超过20mL，再先后加入15mL SnCl2溶液、6mL KSCN溶液、2mL Ti3CL溶液，摇匀，定容至50mL。显色后于420nm处用1cm比色皿进行比色，测定吸光度，根据吸光度数值计算出钨的含量。
计算公式：W=K*A/G
其中：K为标准曲线K值，A为吸光度，K*A单位为μg，G为样品的质量，单位为g。
本发明的有益效果：采用离子液体合成思路合成的离子液体杂多酸咪唑盐催化剂在催化活性上明显优于传统方法制备的催化剂，至少是在四氢呋喃聚合生成PTMEG的反应中的表现是优越的。
具体实施方式
实施例1
称取精制后的钨酸钠43g，其中钨酸钠的含水量按照12%计算，加入220g水中溶解。在20℃的条件下，搅拌转速为300rpm，缓缓加入磷酸1.23g，添加过程150min。添加完毕后，继续反应6h。反应完毕后，可制备磷钨酸根离子的摩尔质量为0.01mol。采用5对膜的双极膜电渗析的实验装置进行脱钠，操作时间7h，检测钠离子含量为0.0043%。将脱除钠离子的反应液移至三口烧瓶中，放置于铁架台上，底部准备热油加热。称取1-乙基-3-甲基咪唑1.35g（0.012mol）加入反应体系中，并在300rpm的转速下混合1h。打开加热器，开始加热，严格控制升温速度，确保每h升温不应该高于20℃；反应温度75℃；反应时间7h。
反应完毕后的反应液经过膜滤后，进行浓缩蒸发，可得到淡黄色块状颗粒；继续烘干后，得到淡黄色粉末状固体。
实施例2
称取精制后的钨酸钠43g，加入220g水中溶解。在20℃的条件下，搅拌转速为300rpm，缓缓加入磷酸1.23g，添加过程140min。添加完毕后，继续反应6h。可制备磷钨酸根离子的摩尔质量为0.01mol。采用5对膜的双极膜电渗析的实验装置进行脱钠，操作时间8h，检测钠离子含量为0.0033%。将脱除钠离子的反应液移至三口烧瓶中，放置于铁架台上，底部准备热油加热。称取1-丁基-3-甲基咪唑1.89g（0.012mol）加入反应体系中，并在300rpm的转速下混合1h。打开加热器，开始加热，严格控制升温速度，确保每小时升温不应该高于20℃；反应温度75℃；反应时间7h。
反应完毕后的反应液经过膜滤后，进行浓缩蒸发，可得到淡黄色块状颗粒；继续烘干后，得到淡黄色粉末状固体。
对照例3
本实施例为传统方法制备12-磷钨酸。称取市售钨酸钠43g，其中钨酸钠的含水量按照12%计算，加入220g水中溶解。在20℃的条件下，搅拌转速为100rpm，加入磷酸二氢钠1.3g，混合30min后加热反应液至70℃，反应3h。反应完毕后，将反应液降温至室温，缓缓加入盐酸，并控制反应釜内温度不超过40℃。混合搅拌2h后，加入100g乙醚进行萃取。搅拌30min后，在分液漏斗内静置反应液。
从分液漏斗中分出乙醚-磷钨酸相，进行浓缩蒸发，继而烘干，可得到白色粉末状固体。
对照例4
本实施例通过使用上述催化剂催化聚四氢呋喃反应来比较其差异。将实施例1和实施例3中的产品各取5g，溶解于5g四氢呋喃中，其中四氢呋喃的含水量为0.15%。实施例1中的产品迅速溶解，且体系成均一的黄色；而对照例3中的磷钨酸溶解缓慢，全部溶解后，体系呈两相，下层相呈均匀的淡黄色。
在上述的两个溶液中各自加入四氢呋喃10g，其中四氢呋喃含水量为0.4%。在100rpm的搅拌转速下，反应温度60℃进行反应6h，取样使用凝胶色谱检测聚四氢呋喃的含量和分子量，结果如表1所示。
表1
| 聚四氢呋喃含量（%） | 分子量（道尔顿） | |
| 实施例1催化剂 | 26 | 1945 |
| 实施例3催化剂 | 18 | 1720 |
从上述表格数据表明，实施例1合成的磷钨酸咪唑盐的催化活性高于传统的磷钨酸催化剂；另外从反应结束后的相态来看，实施例1的反应体系为均一体系，沉降后不分层，而使用对比例3的催化剂的体系为非均相体系，沉降后形成催化剂相和有机相。
Claims (3)
1.一种杂多酸咪唑盐催化剂的合成方法，其特征在于：杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸，现以磷钨酸咪唑盐为例，合成步骤为：
（1）磷钨酸的合成：取43g钨酸钠溶解于220g水中，在温度15～25℃的范围内，并在300rpm的情况下，缓缓加入1.23g磷酸，整个添加时间2-2.5h，磷酸滴加完毕后，继续反应时间为5～7h；
使用的钨酸钠指标要求为，以质量计：铁含量小于0.0005%，铜含量小于0.0002%，铝含量小于0.0002%，钼含量小于0.002%，铬含量小于0.0001%，钙镁离子含量总和小于0.0002%；
使用的磷酸为分析纯，含量为85%；
（2）钠离子脱除：将步骤（1）反应后的液体采用5对膜的双极膜电渗析进行钠离子脱除，脱除的工艺为电压控制在每对膜0.5～2.5伏，其中双极膜电渗析为两室结构，即每对膜的组成为双极膜和阳离子交换膜；
反应的终点通过电导值或pH值或电流显示值或检测反应液中钠离子含量来进行判断；反应终点为钠离子含量小于0.005%；
（3）磷钨酸咪唑盐的制备：将步骤（2）经电渗析后的反应液从膜腔体中移出，在300rpm搅拌强度下，加入1-乙基-3-甲基咪唑、或1-甲基-3-甲基咪唑、或1-丁基-3-甲基咪唑之一种，在300rpm的转速下混合1h，加入的咪唑类物质的纯度不低于90%，杂质中氨或铵离子含量不高于0.005%；
咪唑的加入量为磷钨酸根离子摩尔数的1～1.5倍；
将反应体系逐渐升温至反应温度，控制升温速度，每小时升温20℃，反应温度为50～100℃，反应时间为6～8h；
（4）过滤、喷雾干燥：步骤（3）反应后的液体需要经过1μm的过滤器进行过滤，将体系中未反应的物质脱除，最终的液体经过喷雾干燥后制得淡黄色的粉末状固体磷钨酸咪唑盐；
产品磷钨酸咪唑盐的金属离子含量要求为铁含量小于0.0005%，铜含量小于0.0002%，铝含量小于0.0002%，钼含量小于0.002%，铬含量小于0.0001%，在这种指标要求下，不会影响或限制磷钨酸咪唑盐的应用。
2.根据权利要求1所述的杂多酸咪唑盐催化剂的合成方法，其特征在于：步骤（1）的温度控制18～20℃。
3.根据权利要求1所述的杂多酸咪唑盐催化剂的合成方法，其特征在于：步骤（3）的反应温度控制70～80℃。
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