CN107032355A - 一种制备硅钨杂多酸溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备硅钨杂多酸溶液的方法，包括以下几个步骤：钨酸盐溶液(或钨和硅的混合溶液)进行第一段双极膜电渗析，使溶液pH值降低至5.5～7.5；一段电渗析溶液配硅后进行加热转化(或将钨和硅的混合溶液一段电渗析后溶液直接加热转化)；溶液冷却后进行第二段双极膜电渗析，控制pH值为1.0～3.0，得到硅钨杂多酸盐溶液；经离子交换转型除杂后得到硅钨杂多酸溶液。本发明不消耗无机酸，不引入杂质阴离子，不仅实现了钨酸盐溶液的酸化，还实现了大部分盐阳离子的脱除，大大减少了后续离子交换除盐阳离子的负担。本发明获得的硅钨杂多酸溶液可用于制备高品质的硅钨杂多酸产品，是一种清洁高效的硅钨杂多酸溶液制备工艺。

Description

一种制备硅钨杂多酸溶液的方法

技术领域

本发明属于杂多酸制备技术领域，具体是一种制备硅钨杂多酸溶液的方法。

背景技术

由于硅钨杂多酸具有相对分子质量高、水合度高、在水中以及某些有机溶剂中溶解度高、强氧化性能、强酸性等特点，在功能材料制备、催化、相转移等多个领域得到了广泛应用。

硅钨杂多酸的制备工艺虽然很多，但从根本上来说，都是基于“酸化”和“分离”两个基本步骤。在温度较高的条件下，将钨酸盐溶液和含有Si杂原子的可溶性溶液混合后进行酸化，便形成杂多酸盐。按照酸化的方式分类，主要有经典酸化法，回流酸化法和电解酸化法等。经典酸化法是指在低pH值条件下，往溶液中缓慢混入含有Si杂原子的可溶性盐溶液，过程中需先调好溶液的pH值，并做到精确控制；回流酸化法在实验装置中配备了加酸装置和冷凝器，将含有Si杂原子和配位原子W的溶液混合后，在加热煮沸的条件下，慢慢往溶液中滴加酸。这种方法可以使酸化更加均匀，而且在高温下，反应速率也有很大提高，从而缩短反应时间；电解酸化法是利用直流电场，使含有Si等杂原子和配位原子W的混合溶液在阳极室内相互作用而生成杂多酸。这种方法无需往溶液中加入额外的酸，可为酸化提供缓慢均匀的有利条件，减少达到平衡的时间，提高生产效率，且不会生成废弃物。传统电解酸化工艺中硅钨杂多酸溶液直接与电极接触，由于杂多酸腐蚀性较强，对电极材料要求高，投资成本大，能耗高，目前在工业中并未得到广泛应用。在酸化过程中需注意：反应温度不同，所得杂多酸的结构不同；杂多化合物对pH值十分敏感，酸化程度需严格控制，有时相差0.01，所得产物的结构就会完全不同；杂原子引入的次序不同，制得的杂多酸中杂原子与配位原子比例会发生变化，产物结构也会变化。从水溶液中分离杂多酸的方法则有乙醚萃取法和离子交换法等。

目前，国内试剂生产厂家和实验室合成所采用的制备工艺仍为传统的或略加改进的酸化-乙醚萃取法。方法首先将钨酸钠溶液与硅酸钠溶液混合，加入无机酸对溶液进行酸化并加热转化。然后，向混合溶液中加入乙醚。乙醚与硅钨酸形成乙醚-硅钨酸的油状络合物，与水分离后使乙醚挥发即可得到硅钨杂多酸。但是，乙醚沸点很低，只有34.5℃，极易挥发，有毒易燃，在操作时必须格外小心，工艺的生产安全性较差，且乙醚无法回收循环使用。

专利CN100999336为避免传统工艺的不足，采用非醚法生产硅钨酸及其盐，它以APT为原料，经转化、配硅、离子交换、蒸发浓缩等工序得到硅钨酸产品，进而制取硅钨酸盐。该方法与传统醚法工艺相比较，具有工艺路线合理，产品质量好，无污染，特别适合大批量生产等优点，但本质上仍然属于酸化-离子交换工艺，使用无机酸进行酸化，对产品质量有一定影响，使用R-H⁺型离子交换树脂除NH₄ ⁺离子，具有生产能力有限等不足。

可见，现有的硅钨杂多酸制备工艺虽较传统的“乙醚-萃取法”有一定的改进，并能有效避免乙醚的使用，但离工业化生产仍有一段距离，且现有工艺仍然无法避免无机酸的使用，因此在制备过程中仍然存在污染大、安全性低、严重腐蚀设备等问题。由于无机酸调酸引入了大量的杂质阴离子，盐析沉淀结晶制备杂多酸产品时引入了大量的杂质阳离子和阴离子，为了保证杂多酸的高品质，无法获得很高的产品回收率。硅钨杂多酸盐溶液直接采用离子交换法转型为硅钨杂多酸时，由于盐溶液中阳离子如Na⁺离子含量较高，需要对交换前溶液进行稀释，得到的硅钨杂多酸溶液浓度较低，存在离子交换工艺负担重，生产能力有限，除杂效果差等问题。

发明内容

为解决现有制备方法需要投加大量无机酸而带来的系列问题，本发明提供了一种新的制备硅钨杂多酸溶液的方法，采用双极膜电渗析和离子交换法相结合制备硅钨杂多酸溶液，旨在实现制备过程中无外加酸的调酸模式，且在双极膜电渗析过程中除去大部分阳离子，减少离子交换转型除杂的负担，进而克服传统工艺的不足，获得用于制备高品质硅钨杂多酸产品的硅钨杂多酸溶液。

一种制备硅钨杂多酸溶液的方法，钨酸盐溶液依次进行第一段双极膜电渗析、加热转化和第二段双极膜电渗析；其中，在钨酸盐溶液中配入含硅溶液，和/或第一段双极膜电渗析后的溶液中配入含硅溶液，和/或加热转化过程中的溶液中配入含硅溶液；

控制第一段双极膜电渗析的溶液的pH为5.5～7.5；

控制第二段双极膜电渗析的溶液的pH为0.1～3.0；

将第二段双极膜电渗析后的溶液经离子交换转型除杂后得到硅钨杂多酸溶液。

本发明中，所述的含硅溶液可在第二段双极膜电渗析之前的任何操作步骤的溶液体系中一次性投加；或者分多次在不同操作过程中投加。例如，所述的含硅溶液可任意投加在钨酸盐溶液、第一段双极膜电渗析的溶液和加热转化过程后的溶液中。

本发明中，可优选以下实施方案：(1)向钨酸盐溶液中配入含硅溶液，进行第一段双极膜电渗析，并控制一次极膜电渗析的溶液的pH为5.5～7.5；经加热转化后再进行第二段双极膜电渗析，并控制第二段双极膜电渗析的溶液的pH为0.1～3.0；(2)将钨酸盐溶液进行第一段双极膜电渗析，并控制第一段双极膜电渗析溶液的pH为5.5～7.5，随后再配入含硅溶液，然后再经加热转化、第二段双极膜电渗析，并控制第二段双极膜电渗析的溶液的pH为0.1～3.0；(3)将钨酸盐溶液进行第一段双极膜电渗析，并控制第一段双极膜电渗析溶液的pH为5.5～7.5，加热转化过程后配入含硅溶液，再进行第二段双极膜电渗析，控制第二段双极膜电渗析的溶液的pH为0.1～3.0；将(1)、(2)、(3)至少一种的第二段双极膜电渗析的溶液采用强酸性H⁺型阳离子交换树脂进行离子交换，得到硅钨杂多酸溶液。

所述的钨酸盐溶液为水溶性钨酸盐的水溶液。

作为优选，钨酸盐溶液为钨酸钠、钨酸铵、钨酸钾、钨酸锂的至少一种的水溶液。

进一步优选，钨酸盐溶液为钨酸钠水溶液。

作为优选，所述的钨酸盐溶液中WO₃浓度为50～300g/L，pH值大于或等于8。

所述的含硅溶液为硅的含氧酸和/或含氧酸盐的水溶液，具体为硅酸、水溶性硅酸盐的至少一种的水溶液，水溶性硅酸盐可为所熟知的硅酸钠盐、钾盐、铵盐、锂盐等。

作为优选，含硅溶液为硅酸、偏硅酸钠等水溶液。

所述含硅溶液的加入量为控制钨和硅的混合溶液中Si/W的摩尔比为1/12～1/9。

作为优选，控制钨和硅的混合溶液中Si/W的摩尔比为1/9、1/11或1/12。

所述的第一段双极膜电渗析和第二段双极膜电渗析采用的双极膜电渗析系统的膜堆为一种两室双极膜电渗析膜堆，由多个膜对组成；按阳极到阴极的方向，由隔板、阴膜、双极膜和阳膜依次交替排列，包括极室(为阳极室和阴极室的总称)、盐室和碱室。

作为优选，双极膜电渗析系统的膜堆按阳极到阴极的方向，依次为隔板、阴膜、隔板、若干重复单元、双极膜和隔板；重复单元由双极膜、隔板、阳离子交换膜和隔板依次交替重复排列而成；其中双极膜的阴膜侧向阳极，双极膜的阳膜侧向阴极；阳极与膜堆外侧的阴膜之间构成阳极室，阴膜与重复单元第一张双极膜的阴膜侧之间构成碱室(1)，重复单元中双极膜的阳膜侧与阳离子交换膜之间为盐室，阳离子交换膜与双极膜的阴膜侧之间为碱室(2)，膜堆外侧的双极膜的阳膜侧和阴极之间构成阴极室。

本发明中，第一段双极膜电渗析和第二段双极膜电渗析采用的双极膜电渗析系统的盐室启动溶液为钨酸盐溶液，或者配硅后的钨硅混合溶液；碱室、阴极室和阳极室的启动溶液均为电解质溶液。

所述的钨硅混合溶液为钨酸盐溶液与含硅溶液的混合液，或第一段双极膜电渗析后的溶液和含硅溶液的混合液，或加热转化过程后的溶液与含硅溶液的混合液。

所述的电解质溶液为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硝酸钠、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、硝酸钾、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等的单一或混合水溶液。

所述的电解质溶液中，电解质的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L。

所述的电解质摩尔浓度为电解质溶液中电解质的总摩尔量除于电解质溶液体积。

作为优选，碱室和极室启动溶液为具有与盐室溶液相同阳离子的电解质溶液。

双极膜电渗析系统中，盐室溶液在盐室与盐室溶液循环槽之间循环流动；碱室溶液在碱室与碱室溶液循环槽之间循环流动；极室溶液(阳极室和阴极室的溶液)在极室与极室溶液循环槽之间循环流动。

控制第一段双极膜电渗析的溶液的pH为5.5～7.5；控制第二段双极膜电渗析的溶液的pH为0.1～3.0。

作为优选，控制第一段双极膜电渗析的溶液的pH为6.0～7.0；控制第二段双极膜电渗析的溶液的pH为0.5～2.0。

作为优选，第一段双极膜电渗析和第二段双极膜电渗析的电流密度独自为500～750A/m²。

所述的加热转化温度为70～100℃，时间为4～48h。

本发明中，将第二段双极膜电渗析的溶液经强酸性H+型阳离子交换树脂进行离子交换转型除杂，制得所述的硅钨杂多酸溶液。

双极膜电渗析系统的阴膜、双极膜、阳离子交换膜等可选用现有常规膜材料。

所述的强酸性H⁺型阳离子交换树脂优选为大孔型强酸性H⁺型阳离子交换树脂，进一步优选为D001。

本发明的思路和技术原理如下：

在碱性溶液中，W以单钨酸根WO₄ ^2-形式存在，当溶液中有Si存在时，随着pH的降低，W与Si逐渐发生杂化聚合反应，在酸性条件下生成硅钨杂多酸根。以钨酸盐或钨和硅的混合溶液为原料，经双极膜电渗析及离子交换制备硅钨杂多酸的流程如图1所示。双极膜电渗析法是一种新兴的膜技术，采用双极膜电渗析技术酸化钨酸盐溶液时双极膜电渗析器膜堆的结构和工作原理如附图2所示。在电场力的作用下，双极膜中H₂O发生解离，分别生成H⁺和OH^-，可在不加入无机酸的前提下实现溶液的酸化。本发明中，先启动循环泵，待溶液在各室与各室外置溶液循环槽之间开始循环流动后，在阴、阳极上通直流电，在电场力的作用下，盐室溶液中的钠离子、铵离子、钾离子或锂离子等阳离子透过阳离子交换膜迁入碱室，盐室溶液pH值不断降低，从盐室中通过阳离子交换膜进入碱化室中的钠离子、铵离子、钾离子或锂离子等阳离子在碱室中连续形成氢氧化钠、氨水、氢氧化钾或氢氧化锂。碱室中氢氧化钠、氨水、氢氧化钾或氢氧化锂浓度达到一定值后可回收使用。在第一段双极膜电渗析过程中，控制溶液pH值为5.5-7.5，钨逐渐聚合为仲钨酸根。高温转化过程有利于仲钨酸根A向仲钨酸根B的转化，仲钨酸根B具有更强的活性，有利于钨和硅的杂化反应。第二段双极膜电渗析后，得到的硅和钨混合溶液pH值为0.1～3(优选为1～2)，其中大部分的阳离子如Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺和Li⁺等已经在双极膜电渗析过程中迁移至碱室。因此，双极膜电渗析过程不仅可实现溶液的酸化，还能通过阳离子的迁移实现大部分由硅钨杂多酸盐向硅钨杂多酸的转型。

选用大孔型强酸性H⁺型阳离子交换树脂对第二段双极膜电渗析溶液进一步转型和除杂，在离子交换柱上发生如下反应(M表示Na、NH₄、K或Li等)：

吸附后的树脂经无机酸如HCl解吸后可循环使用，解吸反应如下：

离子交换转型除杂后得到了硅钨杂多酸溶液，可用于制备高品质的硅钨杂多酸产品。通过控制溶液中的Si/W比、硅钨杂多酸溶液的pH值及改变产品制备过程中的操作参数，可获得不同结构的硅钨杂多酸产品。

本发明提出的一种制备硅钨杂多酸溶液的方法与传统工艺相比较，具有以下优势：

(1)采用双极膜电渗析法对含钨溶液或钨和硅的混合溶液进行酸化，酸化过程中无需使用无机酸，不引入杂质阴离子，对设备腐蚀低，环境污染小，理论上具有杂多酸收率高、品质好等优点；

(2)双极膜电渗析不仅能实现对料液的酸化，还能在酸化过程中通过阳离子透过膜的选择性迁移除去大部分阳离子，从而实现大部分由硅钨杂多酸盐向硅钨杂多酸的转型，并极大减少后续离子交换工艺的负担，提高离子交换工艺的处理能力和除杂效果；

(3)与传统电渗析酸化工艺相比，新方法能避免杂多酸对阳极材料的腐蚀，具有能耗低、效率高的优点。新方法能避免有机溶剂的使用，无需使用无机酸调酸，避免了杂质阴离子的引入，降低了离子交换工序的负担，提高了离子交换的生产能力，操作安全性高，环境友好，获得的溶液纯度高，品质好，是一条绿色无污染的清洁生产新工艺。

附图说明

图1为本发明提出的一种制备硅钨杂多酸溶液方法的流程图；

图2是双极膜电渗析酸化钨酸盐溶液或钨和硅混合溶液原理图。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

以下实施例采用按图1所述的流程图实施。

以下实施例的第一段双极膜电渗析和第二段双极膜电渗析采用的双极膜电渗析系统的膜堆为一种两室双极膜电渗析膜堆，由多个膜对组成；按阳极到阴极的方向，由隔板、阴膜、双极膜和阳膜依次交替排列，包括极室、盐室(料液室)和碱室。

双极膜电渗析系统的膜堆按阳极到阴极的方向，依次为隔板、阴膜、隔板、若干重复单元、双极膜和隔板；重复单元由双极膜、隔板、阳离子交换膜和隔板依次交替重复排列而成；其中双极膜的阴膜侧向阳极，双极膜的阳膜侧向阴极；阳极与膜堆外侧的阴膜之间构成阳极室，阴膜与重复单元第一张双极膜的阴膜侧之间构成碱室(1)，重复单元中双极膜的阳膜侧与阳离子交换膜之间为盐室，阳离子交换膜与双极膜的阴膜侧之间为碱室(2)，膜堆外侧的双极膜的阳膜侧和阴极之间构成阴极室。

以下实施例采用如图2原理图的所示的双极膜电渗析系统进行第一段双极膜电渗析和第二段双极膜电渗析。

双极膜电渗析系统中，盐室溶液在盐室与盐室溶液循环槽之间循环流动；碱室溶液在碱室与碱室溶液循环槽之间循环流动；极室溶液(阳极室和阴极室的溶液)在极室与极室溶液循环槽之间循环流动。

本发明中，对双极膜电渗析设备以及阴膜、双极膜、阳离子交换膜种类没有特别要求，均可选用现有常规膜材料。双极膜电渗析器也可选用现有常规设备。

例如，以下实施例选用的双极膜电渗析器为日本ASTOM公司生产的ACILYZER-02型电渗析器。电渗析膜堆中共有20个膜对。单张膜的有效面积为0.02m²，隔室厚度为1mm。双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜分别为日本ASTOM公司生产的NEOSEPTA BP-1、CMB和AHA离子交换膜。

实施例1：

第一段双极膜电渗析：料液室(盐室)为含WO₃ 191.2g/L的钨酸钠溶液，初始pH值为12.85；碱室溶液为0.05mol/L NaOH溶液；极室溶液为0.1mol/LNaOH溶液；三室溶液初始体积均为4L。第一段双极膜电渗析电流密度为500A/m²，电解时间40min，得到pH值为6.85的含钨钠盐溶液，WO₃浓度为239.1g/L；

转化：第一段双极膜电渗析后溶液煮沸4h进行转化；转化后液可加入适量纯水稀释，按Si/W摩尔质量比为1/12加入硅酸钠，得到含WO₃浓度为165.4g/L的混合溶液，pH值为7.95；

第二段双极膜电渗析：取3.58L该混合溶液进行第二段双极膜电渗析(电流密度为500A/m²)，最终得到的二段电渗析溶液体积为2.66L，其中含WO₃浓度为222.5g/L，pH值为0.14。双极膜电渗析过程中Na⁺的脱除率达到96.5％，WO₃收率为99.95％。

离子交换转型及除杂：采用D001树脂进行深度除Na⁺，吸附接触时间60min，交后液为硅钨杂多酸溶液，离子交换树脂吸附8倍树脂体积料液的交后液中Na⁺浓度为0.078g/L，可满足制备高品质硅钨杂多酸产品的需要。吸附后树脂采用1.5mol/L HCl溶液进行解析，解析接触时间80min，解吸后的树脂经纯水洗涤后可循环使用。经离子交换后的硅钨杂多酸溶液经蒸发、浓缩、结晶制备硅钨杂多酸产品。

实施例2：

第一段双极膜电渗析：料液室为含WO₃ 50g/L的钨酸铵溶液，按Si/W摩尔质量比为1/9加入硅酸，初始pH值为9.50，碱室溶液为1.0mol/L NH₄HCO₃溶液；极室溶液为0.5mol/LNH₄OH溶液；三室溶液初始体积均为5L。第一段双极膜电渗析电流密度为750A/m²，电解时间30min，得到pH值为7.0的钨和硅的混合溶液，WO₃浓度为66.2g/L；

转化：第一段双极膜电渗析后溶液在90℃下转化48h；得到含WO₃浓度为68.5g/L的混合溶液，pH值为6.92；

第二段双极膜电渗析：取4.3L该混合溶液进行第二段双极膜电渗析(电流密度为750A/m²)，最终得到的二段电渗析溶液体积为3.5L，其中含WO₃浓度为84.06g/L，pH值为1.98；双极膜电渗析过程中NH₄ ⁺的脱除率达到91％，WO₃收率为99.88％。

离子交换转型及除杂：采用D001树脂进行深度除NH₄ ⁺，吸附接触时间80min，交后液为硅钨杂多酸溶液，离子交换树脂吸附6倍树脂体积料液的交后液中NH₄ ⁺浓度为0.04g/L，可满足制备高品质硅钨杂多酸产品的需要。吸附后树脂采用1mol/L HCl溶液进行解析，解析接触时间60min，解吸后的树脂经纯水洗涤后可循环使用。

实施例3：

第一段双极膜电渗析：料液室为含WO₃ 300.0g/L的钨酸钠溶液，初始pH值为13.5；碱室溶液为1.0mol/LNaHCO₃溶液；极室溶液为1.0mol/LNaOH溶液；三室溶液初始体积均为4L。第一段双极膜电渗析电流密度为600A/m²，电解时间45min，得到pH值为5.50的含钨钠盐溶液，WO₃浓度为375g/L；

转化：第一段双极膜电渗析后溶液按Si/W摩尔质量比为1/11加入偏硅酸钠，煮沸12h进行转化；转化后液可加入适量纯水稀释，得到含WO₃浓度为250.7g/L的混合溶液，pH值为7.85；

第二段双极膜电渗析：取4L该混合溶液进行第二段双极膜电渗析(电流密度为600A/m²)，最终得到的二段电渗析溶液体积为3.2L，其中含WO₃浓度为312.8g/L，pH值为1.35。双极膜电渗析过程中Na⁺的脱除率达到92.3％，WO₃收率为99.82％。

离子交换转型及除杂：采用D001树脂进行深度除Na+，吸附接触时间70min，交后液为硅钨杂多酸溶液，离子交换树脂吸附6倍树脂体积料液的交后液中Na⁺浓度为0.05g/L，可满足制备高品质硅钨杂多酸产品的需要。吸附后树脂采用0.8mol/L HCl溶液进行解析，解析接触时间70min，解吸后的树脂经纯水洗涤后可循环使用。

综上所述本实施例不过是本发明的优选实施方案，不可理解为对本发明保护范围的限定，对于该领域的技术工作人员根据本发明本实施例所做的不超出本发明技术方案的调整和改动，应该认为落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备硅钨杂多酸溶液的方法，其特征在于，钨酸盐溶液依次进行第一段双极膜电渗析、加热转化和第二段双极膜电渗析；其中，在钨酸盐溶液中配入含硅溶液，和/或第一段双极膜电渗析后的溶液中配入含硅溶液，和/或加热转化后的溶液中配入含硅溶液；

控制第一段双极膜电渗析的溶液的pH为5.5～7.5；

控制第二段双极膜电渗析的溶液的pH为0.1～3.0；

将第二段双极膜电渗析后的溶液经离子交换转型除杂后得到硅钨杂多酸溶液。

2.如权利要求1所述的制备硅钨杂多酸溶液的方法，其特征在于，所述的钨酸盐溶液为钨酸钠、钨酸铵、钨酸钾、钨酸锂的至少一种的水溶液。

3.如权利要求2所述的制备硅钨杂多酸溶液的方法，其特征在于，所述的钨酸盐溶液中WO₃浓度为50～300g/L，pH值大于或等于8。

4.如权利要求1所述的制备硅钨杂多酸溶液的方法，其特征在于，所述的含硅溶液为硅的含氧酸和/或含氧酸盐的水溶液。

5.如权利要求1所述的制备硅钨杂多酸溶液的方法，其特征在于，所述含硅溶液的加入量为控制钨和硅的混合溶液中Si/W的摩尔比为1/12～1/9。

6.如权利要求1～5任一项所述的制备硅钨杂多酸溶液的方法，其特征在于，第一段双极膜电渗析和第二段双极膜电渗析采用的双极膜电渗析系统的膜堆，按阳极到阴极的方向，依次为隔板、阴膜、隔板、若干重复单元、双极膜和隔板；重复单元由双极膜、隔板、阳离子交换膜和隔板依次交替重复排列而成；其中双极膜的阴膜侧向阳极，双极膜的阳膜侧向阴极；阳极与膜堆外侧的阴膜之间构成阳极室，阴膜与重复单元第一张双极膜的阴膜侧之间构成碱室，重复单元中双极膜的阳膜侧与阳离子交换膜之间为盐室，阳离子交换膜与双极膜的阴膜侧之间为碱室，膜堆外侧的双极膜的阳膜侧和阴极之间构成阴极室。

7.如权利要求6所述的制备硅钨杂多酸溶液的方法，其特征在于，双极膜电渗析系统的盐室启动溶液为钨酸盐溶液，或者配硅后的钨-硅混合溶液；碱室、阴极室和阳极室的启动溶液均为电解质溶液。

8.如权利要求7所述的制备硅钨杂多酸溶液的方法，其特征在于，所述的电解质溶液为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硝酸钠、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、硝酸钾、氢氧化锂、碳酸氢锂、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种；电解质的摩尔浓度为0.05～1.0mol/L。

9.如权利要求1所述的制备硅钨杂多酸溶液的方法，其特征在于，所述的加热转化温度为70～100℃，时间为4～48h。

10.如权利要求1所述的制备硅钨杂多酸溶液的方法，其特征在于，所述的离子交换采用的树脂为强酸性H+型阳离子交换树脂。