CN113262648A - 一种锂离子选择性透过膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及一种锂离子选择性透过膜及其应用。本发明将改性锂离子筛分散到磺化聚醚醚酮类高聚物基质中涂覆在改性滤网上,经干燥制备锂离子选择性透过膜。本发明利用铸膜液与滤网的相互作用，通过调节聚合物的结晶状态与改性锂离子筛的分布状态，膜内阴、阳离子基团的数量，改善膜微结构，控制膜的厚度，提高强度的同时保持较高的分离性能；掌握了制备方法、膜结构与性能之间的规律。该膜不仅具有较高的Li+/Mg2+（Ca2+）分离效率，也具有较高的Li+/K+（Na+）分离效率；具有良好的强度和稳定性。在同样的实验条件下，该膜通量和选择性系数优于商业化单价阳离子选择性离子交换膜。该膜可以用于盐湖卤水、地热卤水和含锂工业废水中锂的提取。

Description

一种锂离子选择性透过膜及其应用
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及一种锂离子选择性透过膜及其应用。
背景技术
锂具有高比热、高电导率和化学活性强等理化特性，被誉为“推动世界进步的能源金属”。锂电池等高能储存介质的发展，推动了智能手机、新能源汽车、航空航天等众多高新技术领域的快速发展，也促使了锂产品市场需求量急剧增长。锂主要存在于锂矿石、盐湖卤水和海水中。经过多年的开发，锂矿石资源已濒临枯竭，而且其开发能耗高，污染严重。所以，从盐湖卤水、地热卤水、含锂工业废水和海水中获取锂资源具有重要的战略意义。盐湖卤水组成复杂，含有Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+等；废旧锂电池回收过程中的含锂废水主要含有Li+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+等；将Li+与其它阳离子分开具有非常重要的意义。
电渗析技术利用离子交换膜对阴、阳离子的选择透过性，在外加直流电场的作用下使阴、阳离子发生定向迁移，使电解质得到分离、浓缩。单价阳离子交换膜可以使一价阳离子(Na+、K+、Li+)与高价阳离子(Mg2+、Ca2+、B3+等)实现一定程度的分离；同样，单价阴离子交换膜可以使Cl-与SO4 2-实现一定程度的分离。
1987年美国专利就报道了电渗析法回收锂的方法(U.S.4636295)。Yuan等使用ASTOM的一价选择性离子交换膜(CIMS and ACS)电渗析实验，在优化条件下处理镁锂比为60的模拟卤水，浓缩液中镁锂比可降至7以下，Li+回收率为72％，电流效率为8.68％(Separation and Purification Technology 172(2017)168-177)。Yu等采用Asahi GlassSelemion CSO和Asahi Glass Selemion ASA组成电渗析装置制备富锂卤水。研究结果表明，阳离子的透过顺序为K+>Na+>Li+>Ca2+>Mg2+(Desalination 403(2017)128-135)。青海锂业有限公司与盐湖所合作完成的专利技术“一种利用盐湖卤水制取电池级碳酸锂的方法”，以自然滩晒卤水为原料,经多介质过滤器过滤然后调节PH值为3-3.5；利用电渗析技术分离二价离子，得到低镁锂比富锂卤水；对低镁锂比富锂卤水进行深度除Ca2+、K+、SO4 2-、Mg2+等杂质,深度除杂后的富锂卤水调酸中和后进行三效蒸发浓缩,浓缩后的富锂卤水在一定温度下进行加碱沉淀,然后进行压滤、浆洗、离心分离洗涤,最后进行干燥和冷却即得电池级碳酸锂成品,该产品符合青海省地方标准DB63/Tlll3-2O12(电池碳酸锂)的要求。该工艺已经实现了产业化(东台吉乃尔盐湖)(ZL200310122238.3，ZL201210557214)。盐湖所的进一步研究认为电渗析法无污染、成本可控,是现有高镁锂比盐湖提锂工艺唯一能实现连续规模生产的方法。其缺点为多级电渗析器的水消耗与电力消耗较高,所形成的富锂卤水中镁离子浓度较高,需要使用大量烧碱溶液除镁后再用盐酸调平pH值,大量的钠离子导入造成后续蒸发浓缩与沉锂工艺的高成本运行。建议的工艺流程为以盐田提钾后的卤水为原料，将盐田提钾后卤水在稳定池内形成低钾钠的硼锂卤水；(2)硼锂卤水经过提硼处理后形成硼酸产品与锂卤水；(3)锂卤水经过电渗析得到一次精制液；(4)一次精制液经过纳滤过滤后得到二次精制液；(5)二次精制液经过离子交换器除钙镁硼及硫酸根后得到三次精制液；(6)三次精制液经过强制蒸发器形成浓缩锂溶液；(7)浓缩锂溶液与精制碳酸钠溶液通过高效反应器形成粒度均匀的碳酸锂沉淀物；(8)碳酸锂沉淀物经过清洗干燥包装形成电池级碳酸锂产品(ZL201510505563.0)。该工艺的特征为电渗析、纳滤和离子交换三步联合净化，加入纳滤工艺在某种程度上减少了淡水的用量。
中国为锂资源大国，但锂产出量与拥有的资源并不匹配。中国盐湖卤水镁锂比太高，处理难度远高于国外卤水是客观存在的事实，其出路在于开发高效分离技术，提高锂提取效率，降低成本。在国内科研机构与企业的努力下，电渗析盐湖提锂技术已在工业上得到应用。但是，国产电渗析设备所使用的单价选择性离子交换膜完全依赖进口，且存在Li+与Mg2+分离效率不高；Li+与K+不能分离的问题，致使其电流效率低,能耗大；且锂提取液杂质含量高，后处理工艺繁琐。尽管大量研究者作了工艺优化，但所用膜的分离性能不够高是无法通过工艺优化来解决的。
在此情况下，Li+选择性透过膜成为研究热点。本发明申请人张等将锂离子筛接枝改性与SPEEK混合制备基膜，并通过界面聚合的复合层制备Li+选择性透过膜(ZL201610320896.0.，Macromolecular Materials and Engineering,2019,304(1):1-11.)。Bruening(美国)等在Nafion膜和Fujifilm离子交换膜上通过自组装方式沉积多层聚电解质((PAH/PSS)5PAH)，制备了单价阳离子选择性膜。结果表明对于低浓度溶液，K+和Mg2+有很高的分离选择性。但论文没有提及Li+和Mg2+的分离问题(Journal of MembraneScience.537(2017)177-185)。徐等合成两性高聚物，调节两性高聚物中阴、阳离子基团的比例，制备单价阳离子选择性摸(MCPMs)。其选择性较高，但通量较小(Journal ofMembrane Science,2019,588(10):117211)。Sharma等将SPEEK和锂离子筛(HMO)混合经干燥制备Li+选择性透过膜，通量较大，但选择性低(Desalination,2020,496(9):114755.)。Sharma的研究内容是张等论文的部分内容，即锂离子筛不改性的情况(MacromolecularMaterials and Engineering,2019,304(1):1-11)。但是，上述研究的特点为，把铸膜液涂覆在玻璃板上成膜，虽然可以测试其性能，探讨传递机理；但缺少支撑，强度有限。为了工业应用,必须解决膜的强度问题；像商业膜CIMS和CSO一样，增加支撑材料是解决问题的有效方法之一。
本发明申请人在前期专利(ZL201610320896.0)的基础上，欲将铸膜液涂覆在筛网上制备Li+选择性透过膜，以适应工业电渗析装置对强度的要求。这个问题看似简单，实际上却困难重重：(1)滤网与铸膜液之间能否很好结合形成所需要的膜微结构？在玻璃板上刮膜,仅需考虑铸膜液组分之间的相互作用；而在筛网上刮膜,还必须考虑铸膜液组分与筛网之间的相互作用,需重新研究；另外,筛网起支撑作用，但基本没有传递离子能力(开发具有传递能力的滤网是另一课题)；筛网空隙率有限，加入筛网导致实际传递面积大幅下降，以膜面积为基准算出的膜通量将大幅下降。(2)筛网加入使电阻增大，耗电量也会增加。本发明在实际制膜过程中，通过改性滤网和铸膜液之间的相互作用，控制膜的化学结构和物理结构，以获得较好的分离效果，并使膜具有较好的化学稳定性、热稳定性、强度等。同时希望制膜方法相对简单，以降低制造成本。
另外，文献中也有将锂离子筛与PVC、SPS、PVDF等混合制成薄膜的报道；例如，Appl.Mech.Mater.161(2012)144–147和J.Porous Mater.23(2016)1411–1419.。但这些文献中所制的是薄膜状吸附剂，是利用吸附技术提锂；与本发明所制膜是利用电渗析技术提锂完全不同。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子选择性透过膜的制备方法；另一目的在于提供一种锂离子选择性透过膜，以应用于盐湖卤水、地热卤水和含锂工业废水中锂的提取。
本发明的分离原理为“锂离子筛效应”、“Donnan效应”和“筛分效应”，参见ZL201610320896.0中描述。
本发明所述的锂离子选择性透过膜，制备方法为：(1)将改性锂离子筛、高聚物与表面活性剂溶解于有机溶剂中制备铸膜液；(2)将铸膜液涂覆在改性支撑材料上；(3)经过干燥制备锂离子选择性透过膜；
本发明所述锂离子筛(Lithium ionic sieve)选自含锰离子筛和含钛离子筛的至少一种；其改性方法参见ZL201610320896.0的描述。本文中LIS指锂离子筛；HLIS指经过酸化处理的锂离子筛；SLIS指接枝磺酸基团的锂离子筛；NLIS指接枝胺基的锂离子筛。
本发明所述高聚物选自全氟磺酸(Nafion)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚醚砜(SPS)、聚偏氟乙烯(PVDF)的至少一种。Nafion、SPEEK、SPES、SPS均带有-SO3H；PVDF没有-SO3H。PVDF的加入会减小膜通量，增大膜电阻，但选择性有所提高。另外，PVDF与筛网的结合能力较好。
本发明所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮的至少一种。丙酮对高聚物的溶解能力有限，和其他有机溶剂复配可以改变铸膜液与滤网的结合能力。
所述的表面活性剂选自炔醇类表面活性剂、氟硅类表面活性剂、非离子表面活性剂的至少一种；复配表面活性剂具有更好的作用。例如，ZY1604和OP10复配；ZY1604与FC-18复配。所述筛网材料选自涤纶(PET)、锦纶(PA)、聚丙烯(PP)的一种；滤网厚度为50～150μm；空隙率为30～80％；所述改性筛网指采用表面活性剂处理过的筛网。
本发明步骤(1)所述铸膜液中高聚物与有机溶剂的质量比为0.08～0.20：1；改性锂离子筛与高聚物的质量比为0.20～2.0:1；表面活性剂和改性锂离子筛的质量比为0.01～0.05:1。首先将高聚物加入有机溶剂中搅拌制得一定质量浓度的均匀透明溶液；随后加入表面活性剂和改性锂离子筛，搅拌直至得到分散均匀的铸膜液。
本发明步骤(2)所述铸膜液涂覆可采用常见的涂覆设备，但涂覆过程需要控制铸膜液厚度并保持均匀；控制指标为干燥后干膜厚度在80～150μm。
本发明步骤(3)所述干燥，可以采用常见的干燥设备，例如对流干燥设备，红外干燥设备、真空干燥设备等。进一步的，首先可以在低温(30～60℃)下干燥一段时间；然后在高温下(60～100℃)干燥直至溶剂挥发完,然后冷却至常温。干燥过程的干燥速率影响膜微结构进而影响膜的性能。
本发明优点：本发明锂离子选择性透过膜不仅能实现Li+与二价阳离子的高效分离，也能实现Li+与其他一价阳离子的分离，并具有较好的化学稳定性、热稳定性和强度。在同样的实验条件下，该膜通量和选择性系数优于商业化单价阳离子选择性离子交换膜，可以用于盐湖卤水、地热卤水和含锂工业废水中锂的提取。例如，以模拟东台吉乃尔盐湖水为原料(参见Desalination 403(2017)128-135)，将本发明实施例1制备的锂离子选择性透过膜与商业CIMS比较，在电流密度21.24mA cm-2的条件下，本发明实施例1制备的膜Li+通量为11.26×10-4mol s-1m-2，明显高于商业的CIMS的3.73×10-4mol s-1m-2；本发明膜的分离选择性P(Li+/Mg2+)和P(Li+/K+)分别为15.16和6.01，同样高于CIMS的2.16和0.51。
在ZL201610320896.0中，发明人已述及经过界面聚合方法添加复合层能进一步改善膜的性能。显然，如果在本发明所述的锂离子选择性透过膜上通过界面聚合方法添加复合层改善膜的性能，也进入本发明的保护范围。
本发明利用铸膜液与滤网的相互作用，通过调节聚合物的结晶状态与改性锂离子筛的分布状态，膜内阴、阳离子基团的数量，改善膜微结构，控制膜的厚度，提高强度的同时保持较高的分离性能；掌握了制备方法、膜结构与性能之间的规律。前已述及，锂离子选择性透过膜的应用可以提高电渗析装置的电流效率，减少能耗；同时提高电渗析产品的纯度，后处理就相对简单。与其他研究者的专利(例如，ZL201510505563.0)相结合，就可形成盐湖卤水提取工艺，类似的原理可推广到含锂工业废水锂回收过程。应予指出的是，电渗析设备的性能不但与阳膜有关，也与阴膜、电极、流道设计等电渗析装置的结构有关，更与操作条件有关。开发整套电渗析设备及其产业化，任重而道远，本发明为整套电渗析设备提供了一种高效的锂离子选择性透过膜，也可促进盐湖卤水、含锂工业废水提锂工艺的完善和提高。
附图说明
图1为本发明锂离子选择性透过膜的SEM图，其中(a)和(b)表面形貌；(c)和(d)断面形貌。
图2为有滤网膜和无滤网膜的红外谱图(a)和XRD谱图(b)。
图3为CIMS商业膜和本发明锂离子选择性透过膜极限电流密度对比。
具体实施方式
以下具体实施例用来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)原材料准备
按照ZL201610320896.0所述方法制备改性锂离子筛，得到接枝胺基的锂离子筛NLIS。
按照ZL201610320896.0所述方法制备磺化聚醚醚酮(SPEEK)，磺化度为62.7％。
(2)锂离子选择性透过膜制备
将SPEEK分散到DMF中，充分分散后加入接枝胺基的锂离子筛和复配表面活性剂(ZY1604和OP10各50％)；搅拌至分散均匀得铸膜液。其中SPEEK和DMF的质量比为0.15：1；NLIS和SPEEK的质量比为1.50:1；表面活性剂和NLIS的质量比为0.015:1。将铸膜液浇铸到改性PP滤网上，在30℃温度下干燥2h后，在60℃干燥6h得到锂离子选择性透过膜。锂离子选择性透过膜干膜厚度约为120μm。将得到的分离膜保存在LiCl水溶液中。
改性PP滤网厚度为90～100μm；空隙率约为60％。
从图1锂离子选择性透过膜的SEM图可以看出，a表明膜表面为致密结构；图b为图a的局部放大图。图1c为膜的断面结构，图d为图1c的局部放大图。
对比例1
按照实施例1配方制备铸膜液，将铸膜液浇铸到玻璃板上成膜。将实施例1与对比例1的膜结果进行比较，见附图2。
图2有滤网膜和无滤网膜的(a)红外谱图和(b)XRD谱图。图2a表明带滤网膜在3300cm-1处出现了一个明显的O-H峰。图2b表明带滤网膜中SPEEK骨架的有序堆叠结晶峰未能表现出来；但锂离子筛尖晶石结构峰却十分明显。该图结果表明铸膜液与滤网的相互作用，改变了膜微结构，进而改变了膜的性能。
极限电流密度为离子交换膜的基本参数之一。一般而言，在极限电流密度之上操作就会引起水的解离，所以该值是一个重要参数。需说明的是，极限电流密度与所用原料液有关。图3为CIMS商业膜和实施例1制备锂离子选择性透过膜极限电流密度对比。本图是以0.1mol L-1的LiCl溶液为原料进行测试的结果。图3结果表明，对于此原料，CIMS商业膜需要在15.57mA cm-2以下操作；而本发明制备的锂离子选择性透过膜可以在20.62mA cm-2以下操作。允许高电流密度操作，意味着单位面积膜的产能要高。另一种情况为，假设在一定电流密度下操作(例如，15.57mA cm-2)，本发明制备的锂离子选择性透过膜所消耗的电压低于CIMS商业膜，该结果表明本发明制备的锂离子选择性透过膜的能耗低于CIMS商业膜。
在实验条件下，实施例1所制膜的Li+通量为8.45×10-4mol s-1m-2，P(Li+/Mg2+)和P(Li+/K+)的选择性分别为4.57和4.24。实施例1所制膜的溶胀度接近为0，对比例1膜的溶胀度接近5％；实施例1所制膜的拉伸强度是对比例1膜的4.5倍。
在同样实验条件下，对Neosepta CIMS商业膜进行测试，膜对Li+的通量为3.11×10-4mol cm-2s-1，膜对Li+/Mg2+的选择性系数为1.8；膜对Li+/K+的选择性系数为0.85。
实验结果表明，商业膜对一价和二价阳离子具有一定的分离效果，但分离一价阳离子没有作用，且K+的传递还要快于Li+，与文献Desalination 403(2017)128-135的结论一致。本发明实施例1所制膜在膜通量和选择性方面均优于Neosepta CIMS商业膜。特别是本发明所制膜也可以用于Li+与K+、Na+等一价阳离子的分离。
实施例2
将Nafion分散到DMSO和丙酮中，充分分散后加入接枝胺基的锂离子筛和FC-18，搅拌至分散均匀得铸膜液。其中丙酮和DMSO的质量比为0.1：1；Nafion和DMSO的质量比为0.10：1；NLIS和Nafion的质量比为0.5:1；FC-18和NLIS的质量比为0.01:1。将铸膜液浇铸到改性PET滤网上，在30℃温度下干燥2h后，在60℃干燥8h得到锂离子选择性透过膜。锂离子选择性透过膜干膜厚度约为90μm。将得到的分离膜保存在LiCl水溶液中，其面积溶胀度为2％。
PET改性滤网厚度为70～80μm；空隙率约为50％。
在实验条件下，测得该膜对Li+的通量为1.32×10-3mol cm-2s-1，对Li+/Mg2+的选择性系数为3.18；膜对Li+/K+的选择性系数为2.45。
实施例3
将SPES和PVDF分散到NMP中，充分分散后加入接枝胺基的锂离子筛和ZY1604，搅拌至分散均匀得铸膜液。其中SPES和NMP的质量比为0.12：1；PVDF和NMP的质量比为0.02：1；NLIS和SPES的质量比为1.0:1；ZY1604和NLIS的质量比为0.01:1。将铸膜液浇铸到改性PA滤网上，在30℃温度下干燥2h后，在60℃干燥12h得到锂离子选择性透过膜。锂离子选择性透过膜干膜厚度约为130μm。将得到的分离膜保存在LiCl水溶液中，其面积溶胀度为1％。
在实验条件下，测得该膜对Li+的通量为1.66×10-3mol cm-2s-1，对Li+/Mg2+的选择性系数为3.81；膜对Li+/K+的选择性系数为3.5。
改性PA滤网厚度为110μm；空隙率为70％。
实施例4
以模拟东台吉乃尔盐湖水为原料，(参见Desalination 403(2017)128-135，Li+含量2.83g/L,Mg2+/Li+质量比约为21)，将本发明实施例1制备的锂离子选择性透过膜与商业CIMS比较，在电流密度21.24mA cm-2的条件下，本发明膜的Li+通量为11.26×10-4mol s-1m-2，明显高于商业的CIMS的3.73×10-4mol s-1m-2。另外本发明膜的分离选择性P(Li+/Mg2+)和P(Li+/K+)分别为15.16和6.01，同样高于CIMS的2.16和0.51。
实施例5
原料液含0.1MLiCl，改变MgCl2浓度，配制Mg2+/Li+浓度不同的溶液。以本发明实施例1制备的锂离子选择性透过膜，在电流密度15.2mA cm-2的条件下，考察Mg2+/Li+的影响，试验发现随着Mg2+/Li+的增大，Li+通量减小，但选择性提高。当Mg2+/Li+质量比达到100时，其选择性分离系数可以达到95。

Claims (4)

1.一种锂离子选择性透过膜的制备方法，其特征在于，按照以下方法制备：（1）将改性锂离子筛、高聚物与表面活性剂溶解于有机溶剂中制备铸膜液；（2）将铸膜液涂覆在改性筛网上；（3）经过干燥制备锂离子选择性透过膜；
所述锂离子筛选自含锰离子筛、含钛离子筛的至少一种；其改性方法通过ZL201610320896.0的描述实现；
所述高聚物选自全氟磺酸（Nafion）、磺化聚醚醚酮（SPEEK）、磺化聚醚砜（SPES）、磺化聚醚砜（SPS）、聚偏氟乙烯（PVDF）的至少一种；
所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、丙酮的至少一种；
所述的表面活性剂选自炔醇类表面活性、氟硅类表面活性剂、非离子表面活性剂的至少一种；
所述筛网材料选自涤纶（PET）、锦纶(PA)、聚丙烯（PP）的一种；筛网厚度为50~150μm ；空隙率为30~80%；所述改性筛网指用表面活性剂处理过的筛网。
2.如权利要求1所述的锂离子选择性透过膜的制备方法，其特征在于，铸膜液中高聚物与有机溶剂的质量比为0.08~0.20：1；改性锂离子筛与高聚物的质量比为0.20~2.0:1；表面活性剂和改性锂离子筛的质量比为0.01~0.05:1。
3.一种锂离子选择性透过膜，其特征在于，采用权利要求1-2任意一种所述的方法制备而成。
4.如权利要求3所述的锂离子选择性透过膜，其特征在于，通过ZL201610320896.0所述的界面聚合方法在膜上添加复合层。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113856490A (zh) * 2021-10-11 2021-12-31 中南大学 一种锂离子筛膜制备方法及双级电渗析装置
CN114177775A (zh) * 2022-01-11 2022-03-15 江苏巨之澜科技有限公司 一种盐湖提锂纳滤膜及其制备方法和应用
CN114377551A (zh) * 2022-01-11 2022-04-22 江苏巨之澜科技有限公司 镁锂分离用荷正电型聚酰亚胺纳滤膜及其制备方法和应用
US12012644B2 (en) 2022-03-28 2024-06-18 Lyten, Inc. Collocating a large-scale dissociating reactor near a geothermal energy source for producing green lithium from brines

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130327702A1 (en) * 2012-06-11 2013-12-12 Enerage Inc. Structure of an electrochemical separation membrane and manufacturing method for fabricating the same
CN105903361A (zh) * 2016-05-13 2016-08-31 郑州大学 一种锂离子选择性透过膜及其制备方法
CN106310961A (zh) * 2016-10-08 2017-01-11 天津科技大学 一种锂离子筛耐酸共混膜的制备方法
CN106622170A (zh) * 2016-12-21 2017-05-10 江苏大学 一种锂钛型离子筛复合膜的制备方法及其用途
US20190193069A1 (en) * 2017-12-27 2019-06-27 2661881 Ontario Limited Process for recovery of lithium from brine
CN111111478A (zh) * 2019-12-23 2020-05-08 山东天维膜技术有限公司 一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130327702A1 (en) * 2012-06-11 2013-12-12 Enerage Inc. Structure of an electrochemical separation membrane and manufacturing method for fabricating the same
CN105903361A (zh) * 2016-05-13 2016-08-31 郑州大学 一种锂离子选择性透过膜及其制备方法
CN106310961A (zh) * 2016-10-08 2017-01-11 天津科技大学 一种锂离子筛耐酸共混膜的制备方法
CN106622170A (zh) * 2016-12-21 2017-05-10 江苏大学 一种锂钛型离子筛复合膜的制备方法及其用途
US20190193069A1 (en) * 2017-12-27 2019-06-27 2661881 Ontario Limited Process for recovery of lithium from brine
CN111111478A (zh) * 2019-12-23 2020-05-08 山东天维膜技术有限公司 一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONGSHU SUN ET AL.: "Highly selective, regenerated ion-sieve microfiltration porous membrane for targeted separation of Li+", 《JOURNAL OF POROUS MATERIALS》 *
GUIRUZHU ET AL.: "Adsorption and desorption properties of Li+ on PVC-H1.6Mn1.6O4 lithium ion-sieve membrane", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
JINGTAOWANG ET AL.: "Embedding sulfonated lithium ion-sieves into polyelectrolyte membrane to construct efficient proton conduction pathways", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
MUHAMMADIRFAN ET AL.: "Zwitterion structure membrane provides high monovalent/divalent cation electrodialysis selectivity: Investigating the effect of functional groups and operating parameters", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
PREM P.SHARMA ET AL.: "Sulfonated poly (ether ether ketone) composite cation exchange membrane for selective recovery of lithium by electrodialysis", 《DESALINATION》 *
XIAO-YAONIE ET AL.: "Ion-fractionation of lithium ions from magnesium ions by electrodialysis using monovalent selective ion-exchange membranesIon-fractionation of lithium ions from magnesium ions by electrodialysis using monovalent selective ion-exchange membranes", 《DESALINATION》 *
YANZHU ET AL.: "Adsorption of polyelectrolyte multilayers imparts high monovalent/divalent cation selectivity to aliphatic polyamide cation-exchange membranes", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
宋兆爽等: "锂离子电池用无纺布支撑聚合物复合膜的制备", 《北京大学学报(自然科学版)》 *
王俊等: "PAN-H_(1.6)Mn_(1.6)O_4锂离子筛膜的制备及在卤水中吸附性能", 《化工学报》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113856490A (zh) * 2021-10-11 2021-12-31 中南大学 一种锂离子筛膜制备方法及双级电渗析装置
CN114177775A (zh) * 2022-01-11 2022-03-15 江苏巨之澜科技有限公司 一种盐湖提锂纳滤膜及其制备方法和应用
CN114377551A (zh) * 2022-01-11 2022-04-22 江苏巨之澜科技有限公司 镁锂分离用荷正电型聚酰亚胺纳滤膜及其制备方法和应用
CN114377551B (zh) * 2022-01-11 2023-02-24 江苏巨之澜科技有限公司 镁锂分离用荷正电型聚酰亚胺纳滤膜及其制备方法和应用
CN114177775B (zh) * 2022-01-11 2023-02-28 江苏巨之澜科技有限公司 一种盐湖提锂纳滤膜及其制备方法和应用
US12012644B2 (en) 2022-03-28 2024-06-18 Lyten, Inc. Collocating a large-scale dissociating reactor near a geothermal energy source for producing green lithium from brines

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