CN106492639B - 以吸附提锂所获洗脱液为原料制备氯化锂浓缩液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以吸附提锂所获洗脱液为原料制备氯化锂浓缩液的方法。以镁锂比为0.5~10,锂含量150~2500mg/L的吸附提锂洗脱液为原液,经过反渗透,预浓缩到含锂1700~7000mg/L,所得反渗透浓水作为电渗析脱盐原液,采用一价离子选择性交换膜处理,可获得含锂14g/L以上,镁锂比为0.1~1,适于制备碳酸锂、氯化锂等高纯锂盐的氯化锂浓缩液。反渗透淡水回用到吸附提锂解吸步骤循环使用;电渗析脱盐产水返回到吸附步骤循环使用,从而实现了洗脱液中锂的浓缩富集和水量的完全回用。本发明操作简便,过程连续,投资省,成本低,从根本上解决了高镁锂比盐湖吸附提锂洗脱液除镁浓缩的瓶颈问题。
Description
技术领域
本发明涉及稀贵金属无机盐溶液分离和纯化领域,尤其是一种采用膜分离技术对吸附提锂过程料液中的锂进行浓缩富集的方法。
背景技术
新能源金属锂作为新时代人类的重要战略资源,国内外对碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂等基础锂盐产品需求的迅猛增长。锂主要是以固体矿和液体矿两种形式存在于自然界,其中卤水锂资源量约占2/3,卤水提锂是全球锂市场的主要来源。从该类体系中经济地提取锂,不仅取决于含锂浓度,而且取决于镁、钙离子的含量;同时锂收率和纯度也受到液体矿中硫酸盐、硼酸盐等杂质含量的制约。
我国是盐湖锂资源大国,约占世界盐湖锂资源的1/3,其中高镁锂比盐湖占主要比例,钙镁含量极高,锂品位很低,开发难度很大。针对盐湖、地热、油田水等高镁锂比、低品位液体锂矿原料,我国科研人员已开发了选择性电渗析法、煅烧法和吸附法提锂技术。
吸附法是使用对Li有较高选择性的吸附剂来吸附锂,再洗脱Li,达到分离Li与其他杂质离子的目的。经吸附法提锂,所得富锂洗脱液中Li+的浓度一般低于1000mg/L,并且由于受操作因素的限制,夹带有较多的镁盐和少量的硫酸盐和硼酸盐等杂质,镁锂(质量)比高于1,甚至达到5以上,必须经过进一步除去镁盐和其它杂质,并将锂浓缩到10g/L以上,才能用于碳酸锂、氯化锂等基础锂盐的制取。
现有的处理技术一般采用沉淀法、阳离子交换法先行除镁,而后采用反渗透、常规电渗析、自然蒸发、强制蒸发等方法对除镁母液进行浓缩。沉淀法和阳离子交换法只除去钙、镁离子,同时会引入大量氯化钠等杂质;由于除镁后洗脱液蒸水量过大,无法直接强制蒸发,天然蒸水所需盐田面积也较大,盐田投资高,并且产品产量和质量受季节影响波动大;常规电渗析仅对除镁后洗脱液起到浓缩作用,当原液中锂含量很低时,设备生产效率低,投资较大。
中国专利200310122238.3提供了一种从高镁锂比盐湖卤水分离镁和浓缩锂的方法,采用一价离子选择性离子交换膜电渗析,同时实现了镁锂分离和锂的浓缩,浓缩液中锂的含量可以提高到10g/L或者更高,同时显著降低了浓缩液中硼酸盐和硫酸盐的含量。但是专利仅将原液限定为镁锂比为1~300的盐湖卤水及其蒸发所得浓缩卤水;当原液中锂含量低于0.1M时,为避免发生浓差极化现象,设备只能在低负荷下运行,导致生产效率很低,设备投资较高。
总之,现有技术无法做到以较低投资成本连续稳定地实现镁锂分离和锂的浓缩,在大量除去镁的同时,将锂浓缩到10g/L以上或者更高,同时显著降低吸附提锂洗脱液中硫酸根、硼酸根等杂质含量。所以,提锂洗脱液的除镁浓缩问题是限制吸附法实现满负荷、稳定生产的瓶颈问题,甚至影响到吸附法提锂的推广应用。
发明内容
为克服现有技术的不足,本发明提供了一种吸附提锂洗脱液经膜分离浓缩、除镁获得氯化锂浓缩液的方法。具体步骤如下:
(1)预处理洗脱液:
以镁锂比为0.5~10,锂含量为150~2500mg/L的吸附提锂所获洗脱液为原料,对所述原料进行预处理,首先过滤所述原料中含有的固态杂质,使固态悬浮物含量≤5mg/L,然后将所述原料pH值调节为3~7,优选地,将其pH值调节为4~6,获得预处理后的洗脱液;
(2)反渗透预浓缩:
对所述步骤(1)中预处理后的洗脱液进行反渗透处理,获得反渗透淡水和含锂1700~7000mg/L的反渗透浓水;其中,所述反渗透淡水返回到到吸附提锂的解吸步骤作为解吸用水循环使用。反渗透浓水进入下一步骤进行除镁浓缩。
(3)电渗析除镁浓缩:
以步骤(2)所获反渗透浓水为脱盐原液,采用离子交换膜电渗析法进行镁锂分离和锂的浓缩,同时除去硫酸根和硼酸根,获得锂含量>14g/L、镁锂比为0.1~1的氯化锂浓缩液,可经简单精制后用于制备高纯度碳酸锂、氯化锂等锂盐产品。
其中,采用离子交换膜电渗析进行镁锂分离和锂的法浓缩过程是在一电渗析装置中进行的。该电渗析装置由交替排列的一价离子选择性阳离子交换膜(阳膜)和一价离子选择性阴离子交换膜(阴膜)组成的膜堆以及膜堆两侧的阴阳两级构成;其中阴膜和阳膜之间形成交替排列的浓缩室和脱盐室,膜堆两侧分别形成阳极室和阴极室;该电渗析装置外接有脱盐循环泵、脱盐循环槽、浓缩循环泵、浓缩循环槽,其中脱盐室、脱盐循环泵和脱盐循环槽之间通过脱盐循环管路连接,浓缩室、浓缩循环泵和浓缩循环槽之间通过浓缩循环管路连接。将脱盐原液通入所述脱盐循环槽中,通过脱盐循环泵和脱盐循环管路在脱盐室和脱盐循环槽之间循环,形成脱盐液;将浓缩液进水通入浓缩循环槽中,通过浓缩循环泵和浓缩循环管路在浓缩室和浓缩循环槽之间循环;在直流电场的作用下,脱盐液中的锂离子通过阳膜从脱盐室迁移至浓缩室,在浓缩室获得浓缩产水,在脱盐室获得脱盐产水。
其中,所述浓缩液进水由去离子水、浓缩产水或其稀释液组成。优选地,所述浓缩液进水采用少量浓缩产水,其体积应以保障浓缩流路正常循环和导电为宜,利用电渗析过程中水的电渗透现象,脱盐液中的一小部分水迁移到浓缩液,从而实现浓缩液体积及锂含量的同步提升。
其中,所述脱盐原液同浓缩液进水体积之比不小于40。
其中,所述电渗析过程采用硝酸钠溶液作为电极循环液,以避免氯气大量生成。
其中,所直流电场作用为恒电压或恒电流操作模式,平均电流密度为150~550A/m2。
其中,所述一价离子选择性阳膜是日本ASTOM公司生产的CIMS或K192膜、旭硝子公司的CSO(CSV)膜或其它公司具有相近选择性的阳膜;所述一价离子选择性阴膜是ASTOM公司生产的ACS或A192膜、旭硝子公司的ASV膜或其它公司具有相近选择性的阴膜。
其中,所述电渗析脱盐产水返回到吸附提锂的吸附步骤,同吸附提锂原液合并后重复使用。
有益效果:
本发明通过以上吸附提锂—反渗透—电渗析的耦合联用的方案,同时实现了洗脱液中锂的浓缩富集和水量的完全回用,将锂浓缩到14g/L以上,锂收率接近100%,能够做到连续稳定生产,并节约投资,降低生产成本。
本发明具有绿色环保、工艺简单、易操作和推广等优点:
(1)为吸附提锂洗脱液的后处理提供了一种绿色环保的技术方案,采用反渗透--选择性电渗析联用技术,同时实现锂同镁及硫酸根和硼酸根等杂质离子的高效分离和锂的浓缩,获得适于高纯锂盐的氯化锂浓缩液。
(2)避开了盐田浓缩随季节波动大的问题,产品产量和品质更稳定。
(3)避开了工业蒸发的高能耗和离子交换等过程的高酸碱和水量消耗,属于绿色环保技术。
(4)视洗脱液的具体组成,本发明除镁浓缩步骤的一次锂收率可达90%以上,硫酸根脱除率可达90%以上,硼脱除率可达85%以上。
(5)本发明采用反渗透对洗脱液进行预浓缩,将锂离子浓度预浓缩到1700mg/L以上,避免了采用电渗析预浓缩时,设备生产效率太低,特备投资过高的问题。
(6)通过反渗透淡水和电渗析脱盐产水的回用,做到了同吸附提锂的“无缝连接”,同时实现了洗脱液中锂的浓缩富集和水量的完全回用,锂收率接近100%。
(7)总体工艺流程简单、实用,极易推广应用;选择性电渗析提锂技术已在东台吉乃尔盐湖达到万吨级规模验证,因此本发明技术方案十分可靠,具有突出的应用前景。
附图说明
图1为本发明以吸附提锂所获洗脱液为原料制备氯化锂浓缩液的方法流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示,本发明提供以吸附提锂所获洗脱液为原料制备氯化锂浓缩液的方法是,先对洗脱液进行过滤、调节pH值得预处理,再继续进行反渗透预浓缩液,进一步采用电渗析除镁浓缩,显著降低其中硫酸盐和硼酸盐的含量,获得适于制备碳酸锂、氯化锂等高纯锂盐产品的氯化锂浓缩液。
本发明针对所述以吸附提锂所获洗脱液为原料制备氯化锂浓缩液的方法具体设置了三个实施例。
实施例一
预处理洗脱液:
一种吸附提锂洗脱液,含有495mg/L锂,1931mg/L镁,以此作为处理用的原料。所述原料经真空过滤后其固态悬浮物含量小于5mg/L,将其pH值调节到6.0,成为预处理后的洗脱液。
反渗透预浓缩:
取预处理后的洗脱液1000L,采用装有美国陶氏化学FILMTEC SW30-2540型膜元件的反渗透装置处理,获得820L反渗透淡水和180L含锂1700~7000mg/L反渗透浓水。
电渗析除镁浓缩:
使用一包含由9对CIMS阳膜和ACS阴膜交替排列组成的电渗析器进行处理,总有效膜面积为0.16m2。反渗透浓水用作脱盐原液,去离子水1.5L用作浓缩液进水,两者体积之比为120,电极循环液采用0.5mol/L的NaNO3溶液,以300A/m2的电流进行恒电流操作,浓缩室和淡化室的表观线速度均为5cm/s,运行78.2小时,获得浓缩产水28.3L。洗脱液、反渗透淡水、反渗透浓水、电渗析脱盐产水、电渗析浓缩产水组成见表1。
表1浓缩除镁过程各物料主要组成
结果表明,反渗透将锂由500mg/L提高到2700mg/L,锂收率为98%;反渗透淡水收率为82%,可全部返回到吸附提锂的解吸步骤用作解吸用水,从而大幅度降低吸附提锂的反渗透淡水消耗。电渗析进一步将锂浓度提高到了15.4g/L,同时将镁锂比从3.9降低到0.60,锂收率为91%,硫酸根和硼酸根的脱除率分别为90.0%和85.5%。由于反渗透的预浓缩作用,只需一级电渗析即可将锂浓度提高到15g/L以上;电渗析生产效率大大提高,实际生产中电渗析投资规模将显著降低。
实施例二
一种吸附提锂洗脱液,含有151mg/L锂,1200mg/L镁,经真空过滤后其固态悬浮物含量小于5mg/L,将其pH值调节到4.0,形成预处理后的洗脱液。
取所述预处理后的洗脱液1000L,采用装有美国陶氏化学FILMTEC SW30-2540型膜元件的反渗透装置处理,获得920L反渗透淡水和80L反渗透浓水。
使用同实施例一相同的电渗析器,仅将其中的膜换成K192阳膜和ASV阴膜。反渗透浓水用作脱盐原液,去离子水0.8L用作浓缩液进水,两者体积之比为100,电极循环液采用0.5mol/L的NaNO3溶液,以160A/m2的电流进行恒电流操作,浓缩室和淡化室的表观线速度均为5cm/s,运行53小时,获得浓缩产水8.76L。洗脱液、反渗透淡水、反渗透浓水、电渗析脱盐产水、电渗析浓缩产水组成见表2。
表2浓缩除镁过程各物料主要组成
结果表明,反渗透将锂由150mg/L提高到1800mg/L,锂收率为97%;反渗透淡水收率为92%。电渗析进一步将锂浓度提高到了14.8g/L,同时将镁锂比从8降低到0.70,锂收率为89%,硫酸根和硼酸根的脱除率分别为95.0%和89.4%。由于反渗透的预浓缩作用,只需一级电渗析即可将锂浓度提高到14g/L以上,从而避免了采用电渗析直接处理含锂0.15g/L的洗脱液时效率过低,投资过大的问题。
实施例三
一种吸附提锂洗脱液,含有2490mg/L锂,1370mg/L镁,经真空过滤后其固态悬浮物含量小于5mg/L,将其pH值调节到6.0,成为预处理后的洗脱液。
取预处理后的洗脱液1000L,采用装有美国陶氏化学FILMTEC SW30-2540型膜元件的反渗透装置处理,获得615L反渗透淡水和385L反渗透浓水。
使用一包含由50对CSV阳膜和A192阴膜交替排列组成的电渗析器进行处理,总有效膜面积为5m2。反渗透浓水用作脱盐原液,去离子水8L用作浓缩液进水,两者体积之比为48,电极循环液采用0.5mol/L的NaNO3溶液,以550A/m2的电流进行恒电流操作,浓缩室和淡化室的表观线速度均为5cm/s,运行6.8小时,获得浓缩产水145.8L。洗脱液、反渗透淡水、反渗透浓水、电渗析脱盐产水、电渗析浓缩产水组成见表3。
表3浓缩除镁过程各物料主要组成
结果表明,反渗透将锂由2500mg/L提高到6400mg/L,锂收率为99%;反渗透淡水收率为61.5%。电渗析进一步将锂浓度提高到了16.4g/L,同时将镁锂比从0.55降低到0.10,锂收率为98%,硫酸根和硼酸根的脱除率分别为95.0%和85.7%。由于反渗透的预浓缩作用,电渗析生产效率大大提高,实际生产中电渗析投资规模将显著降低。
综合实施例一、二、三,本发明技术方案锂的一次收率可达90%以上,通过电渗析脱盐产水的回用,锂的综合收率接近100%;通过反渗透淡水的回用,实现了洗脱液除镁浓缩过程的“零排放”。
以上所述为本发明的具体实施方式,其目的是为了清楚说明本发明而作的举例,并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种以吸附提锂所获洗脱液为原料制备氯化锂浓缩液的方法,包括如下步骤:
洗脱液预处理步骤:
以镁锂比为0.5~10,锂含量为150~2500mg/L的吸附提锂所获洗脱液为原料,过滤使所述原料的固态悬浮物含量≤5mg/L,调节所述原料pH值为3~7,获得预处理后的洗脱液;
反渗透预浓缩步骤:
对所述洗脱液进行反渗透处理,获得反渗透淡水和含锂1700~7000mg/L的反渗透浓水;
电渗析除镁浓缩步骤:
以所述反渗透浓水为脱盐原液,采用离子交换膜电渗析法进行镁锂分离和锂的浓缩,同时除去硫酸根和硼酸根;其中,所述离子交换膜电渗析法进行浓缩的过程是:在一包含一价阳离子交换膜和一价阴离子交换膜交替排列组成的电渗析装置中进行,将脱盐原液通入脱盐循环槽中,脱盐原液通过脱盐循环泵和脱盐循环管路在脱盐室和脱盐循环槽之间循环,形成脱盐液;将浓缩液进水通入浓缩循环槽中,通过浓缩循环泵和浓缩循环管路在浓缩室和浓缩循环槽之间循环;在直流电场的作用下,脱盐液中的锂离子通过阳离子交换膜从脱盐室迁移至浓缩室,在浓缩室获得锂含量>14g/L、镁锂比为0.1~1的氯化锂浓缩产水,在脱盐室获得脱盐产水。
2.根据权利要求1所述以吸附提锂所获洗脱液为原料制备氯化锂浓缩液的方法,其特征在于,所述洗脱液的pH值调节为4~6。
3.根据权利要求1所述以吸附提锂所获洗脱液为原料制备氯化锂浓缩液的方法,其特征在于,所述反渗透淡水返回到吸附提锂的解吸步骤作为解吸用水循环使用。
4.根据权利要求1所述以吸附提锂所获洗脱液为原料制备氯化锂浓缩液的方法,其特征在于,所述浓缩液进水采用去离子水、浓缩产水或其稀释液组成。
5.根据权利要求1所述以吸附提锂所获洗脱液为原料制备氯化锂浓缩液的方法,其特征在于,所述脱盐原液同浓缩液进水的体积之比不小于40。
6.根据权利要求1所述以吸附提锂所获洗脱液为原料制备氯化锂浓缩液的方法,其特征在于,所述直流电场作用为恒电压或恒电流操作模式,平均电流密度为150~550A/m2。
7.根据权利要求1所述以吸附提锂所获洗脱液为原料制备氯化锂浓缩液的方法,其特征在于,所述脱盐产水返回到吸附提锂的吸附步骤,同吸附提锂原液合并后重复使用。
8.根据权利要求1所述以吸附提锂所获洗脱液为原料制备氯化锂浓缩液的方法,其特征在于,离子交换膜电渗析法进行浓缩的过程采用硝酸钠溶液作为电极循环液,以避免氯气大量生成。
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