CN113620501B - 一种框板式复极电化学膜反应系统及其在高含镁盐湖卤水预处理中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种框板式复极电化学膜反应系统及其在高含镁盐湖卤水预处理中的应用，其中框板式复极电化学膜反应系统包括依次设置的单元池一、单元池二和单元池三，单元池一和单元池二之间通过设置的阳离子膜A分隔，单元池二和单元池三之间通过设置的阳离子膜B分隔；在阳离子膜A的两侧分别设置有电极1和电极2；在阳离子膜B的两侧分别设置有电极3和电极4。本发明采用电沉积法耦合电渗析法，在电场的作用下，离子可定向迁移，在电沉积卤水中镁离子生成氢氧化镁沉淀时，同步进行电渗析，实现锂、铷和铯分离。

Description

一种框板式复极电化学膜反应系统及其在高含镁盐湖卤水预 处理中的应用

技术领域

本发明涉及一种框板式复极电化学膜反应系统及其在高含镁盐湖卤水预处理中的应用，将电解法耦合电渗析法，实现在电沉积镁时，同步高效电渗析分离盐湖卤出水中一价碱金属锂、铷和铯。

背景技术

一价碱金属锂、铷和铯具有重要的能源工业和国防价值。察尔汗盐湖卤水中高含镁，富含锂、铷和铯。但卤水成分复杂，锂、铷和铯分离难。目前，盐湖工业着重于分离盐湖卤水中锂和镁，相对于单一的吸附法(王磊等，2021，CN108479719B)、沉淀法(徐徽等，2005，CN1618997A)、膜浓缩法(王磊等，2020，CN108314064B)以及萃取法(杨喜云等，2019，CN112390266A)，电化学分离法利用盐湖卤水自身的导电性，以电子为驱动力，进行盐湖卤水资源化分离，更为环保。例如：电化学嵌脱法可回收低镁锂比盐湖卤水中锂离子(赵中伟等，2012，CN102382984A)；膜电解法(杜浩等，2017，CN107164777B)，通过电解水产生氢氧根，生成氢氧化镁沉淀分离盐湖卤水中镁和锂，但因镁锂离子尺寸相近，锂离子因共沉积回收率较低。为此，人们采用电渗析法，利于一二价阳离子膜及锂离子选择性膜(林炳旺等，2019，CN109485075A；孙淑英等，2017，CN106629786A)分离镁和锂。由于卤水中镁含量高，仍然存在淡水稀释卤水用量大，膜容易污染，分离后锂浓缩负担重等问题。另一方面，盐湖工业对卤水中存在的铷和铯主要采用萃取法分离(郑红等，CN104789800B；刘勇等，CN112239221A；张利珍等，无机盐工业，2017，49，11)。由于萃取剂价格高昂，生产成本高严重制约了盐湖卤水中铷和铯资源化回收。综上技术背景调查，有必要在前期技术的基础上，发展一种低成本卤水预处理系统，降低后续分离难度，有效分离卤水中锂、铷和铯。

发明内容

本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种框板式复极电化学膜反应系统及其在高含镁盐湖卤水预处理中的应用。本发明框板式复极电化学膜反应系统，采用电沉积法耦合电渗析法，在电场的作用下，离子可定向迁移，在电沉积卤水中镁离子生成氢氧化镁沉淀时，同步进行电渗析，实现锂、铷和铯分离。

本发明框板式复极电化学膜反应系统，包括依次设置的单元池一、单元池二和单元池三，单元池一和单元池二之间通过设置的阳离子膜A分隔，单元池二和单元池三之间通过设置的阳离子膜B分隔；在阳离子膜A的两侧分别设置有电极1和电极2，所述电极1设置于单元池一内并邻近阳离子膜A的位置，所述电极2设置于单元池二内并邻近阳离子膜A的位置；在阳离子膜B的两侧分别设置有电极3和电极4，所述电极3设置于单元池二内并邻近阳离子膜B的位置，所述电极4设置于单元池三内并邻近阳离子膜B的位置。

所述单元池一、单元池二和单元池三中分别设置有进液口和出液口。所述单元池二的进液口和出液口通过管路与外接沉淀池相连。

所述电极1、电极3分别独立地选自钛电极、二氧化钛电极或金刚石电极中的一种；电极尺寸(长×宽×厚度)为5cm×5cm×1mm至10cm×10cm×2mm。

所述电极2、电极4分别独立地选自镍电极、钯涂层镍电极、钌涂层镍电极、二氧化钼涂层镍电极或铂涂层镍电极中的一种；电极尺寸(长×宽×厚度)为5cm×5cm×1mm至10cm×10cm×2mm。

所述阳离子膜A、阳离子膜B分别独立地选自磺酸型阳离子膜、全氟型阳离子膜或一价阳离子膜中的一种。

进一步地，当阳离子膜A为磺酸型阳离子膜或全氟型阳离子膜时，阳离子膜B为一价阳离子膜；当阳离子膜B为磺酸型阳离子膜或全氟型阳离子膜时，阳离子膜A为一价阳离子膜。所述单元池一内装填稀释的盐湖卤水，所述稀释的盐湖卤水是将卤水和水按体积比1:1-5:1的比例稀释后获得。

所述单元池二内装填混合盐溶液E，所述单元池三内装填混合盐溶液F。

所述混合盐溶液E为氯化铵、醋酸铵、磷酸铵和尿素中的一种或两种组成的混合溶液；混合溶液中盐浓度为0.01-0.3mol/L，尿素浓度为0.01-0.3mol/L。

所述混合盐溶液F为氯化铵、硫酸铵、磷酸铵中的一种或两种的混合溶液。混合溶液中盐浓度为0.01-0.3mol/L。

所述单元池一、单元池二和单元池三的体积比为1：1：1-4：4：1，其中单元池一的尺寸设置为(长×宽×厚度)：5cm×5cm×5cm至15cm×15cm×15cm。

所述外接沉淀池包括直管反应沉降区和斜板沉淀区；其中直管反应沉降区的外径为4cm-8cm，高度10cm-35cm，内径为1-3cm；斜板沉淀区的高度为6cm-12cm，斜板的倾斜角度设置为60度。单元池二和外接沉淀池的体积比为1：1至1：3。

本发明框板式复极电化学膜反应系统的运行过程中，首先，阳离子从单元池一迁移进单元池二，在单元池二电解水生成氢氧根(OH^-)，间接电沉积卤水中镁离子生成氢氧化镁(H₂O–2e^-＝H₂↑+OH^-，Mg²⁺+2OH^-＝Mg(OH)₂↓)，外接的沉淀池可快速分离Mg(OH)₂↓；其次，单元池二中的一价碱金属锂、铷和铯离子，经电渗析(膜)可同步进入单元池三。

本发明框板式复极电化学膜反应系统的应用，是将其应用于高含镁盐湖卤水(镁锂比>8)的预处理中，以实现锂、铷和铯的有效分离。具体包括如下步骤：

步骤1：向单元池一内加入稀释的盐湖卤水、单元池二内加入混合盐溶液E、单元池三内加入混合盐溶液F。

步骤2：接通电源，连接电极1(+)和电极2(-)，连接电极3(+)和电极4(-)，控制电流密度，单元池二内电解水生成OH^-，和单元池一中迁移过来的Mg²⁺生成Mg(OH)₂沉淀；

步骤3：系统运转一定时间后，开启外接沉淀池蠕动泵，加入絮凝剂，加速Mg(OH)₂沉淀；同时，在电场的作用下，通过电渗析，一价碱金属离子从单元池一迁移至单元池二，再迁移至单元池三，实现分离。

本发明框板式复极电化学膜反应系统，连续运转8-24小时，可高效分离高含镁卤水中一价碱金属净化液。

步骤1中，单元池二的起始pH调节至4-10，单元池三的起始pH调节至4-10。以0.1mol/L的硝酸、盐酸、氨水或氢氧化钠中的一种或两种调节pH值。

步骤2中，电流密度控制在120A-400A/m²。

步骤3中，系统运转0.5-3h后，开启蠕动泵，蠕动泵的流量控制在2L至10L/h，5-12h后，将从单元池二外接的沉淀池中，收集的絮凝物抽滤，滤液回用。

步骤3中，所述絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、两性离子聚丙烯酰胺中的一种或两种；絮凝剂以溶液的形式加入，絮凝剂溶液的质量浓度为1％-5％，絮凝剂溶液的添加体积为单元池二中盐溶液体积的1％-5％。

本发明框板式复极电化学膜反应系统，连续运转8-24小时，可高效分离高含镁卤水中一价碱金属净化液。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明三单元框板式复极电化学膜反应系统可实现高含镁卤水中一价碱金属离子和二价镁离子的高效分离，相对原有的方法，本发明可同步获得高附加值的稀贵碱金属锂、铷和铯净化液。

2、由于镁离子和一价碱金属离子半径相近，在盐湖卤水中，电解水生成Mg(OH)₂沉淀时，容易产生共沉淀，造成锂、铷和铯损失。和原有的分离方法相比，本发明以含铵无机盐溶液为电解质，基于铵根离子(NH₄ ⁺)和锂、铷和铯的离子尺寸也相近，并且NH₄ ⁺和水的结合能力强(NH₃·H₂O)；在单元池二中加入含NH₄ ⁺混合盐溶液，NH₄ ⁺的介入不仅可降低一价碱金属离子和Mg(OH)₂共沉积，提高锂、铷和铯的分离效率，并且使得粘糊状的Mg(OH)₂沉淀变得酥松，不粘附在膜上，降低了膜污染。

3、单元池二外接的沉淀池中加入絮凝剂，使Mg(OH)₂沉淀快速絮凝沉降分离，一段时间后，将收集的絮凝物抽滤，滤液回用。整个分离系统可连续进行电渗析，提高了分离效率。最终，使得锂、铷和铯离子可在单元池三富集，达到一二价离子分离的目的。

4、相对现有的盐湖卤水中铷萃取法回收，本方法利用卤水自身的导电性，以电子为驱动力，生产成本低，效率高，节能环保。

附图说明

图1为本发明框板式复极电化学膜反应系统的结构示意图。

具体实施方式

本发明所用电极可购自江苏兴迪氯碱设备有限公司、江苏亿安腾特种电极新材料科技有限公司、宝鸡隆盛有色金属有限公司等。本发明所用膜可购自苏州科润新材料股份有限公司、廊坊市亚德世环保设备有限公司、浙江赛特膜技术有限公司等。

如图1所示，本发明框板式复极电化学膜反应系统，包括依次设置的单元池一、单元池二和单元池三，单元池一和单元池二之间通过设置的阳离子膜A分隔，单元池二和单元池三之间通过设置的阳离子膜B分隔；在阳离子膜A的两侧分别设置有电极1和电极2，所述电极1设置于单元池一内并邻近阳离子膜A的位置，所述电极2设置于单元池二内并邻近阳离子膜A的位置；在阳离子膜B的两侧分别设置有电极3和电极4，所述电极3设置于单元池二内并邻近阳离子膜B的位置，所述电极4设置于单元池三内并邻近阳离子膜B的位置。

所述单元池一、单元池二和单元池三中分别设置有进液口和出液口。所述单元池二的进液口和出液口通过管路与外接沉淀池相连。

所述电极1、电极3分别独立地选自钛电极、二氧化钛电极或金刚石电极中的一种；电极尺寸为5cm×5cm×1mm至10cm×10cm×2mm。

所述电极2、电极4分别独立地选自镍电极、钯涂层镍电极、钌涂层镍电极、二氧化钼涂层镍电极或铂涂层镍电极中的一种；电极尺寸为5cm×5cm×1mm至10cm×10cm×2mm。

所述阳离子膜A、阳离子膜B分别独立地选自磺酸型阳离子膜、全氟型阳离子膜或一价阳离子膜中的一种。

进一步地，当阳离子膜A为磺酸型阳离子膜或全氟型阳离子膜时，阳离子膜B为一价阳离子膜；当阳离子膜B为磺酸型阳离子膜或全氟型阳离子膜时，阳离子膜A为一价阳离子膜。

所述单元池一内装填稀释的盐湖卤水，所述稀释的盐湖卤水是将卤水和水按体积比1:1-5:1的比例稀释后获得。

所述单元池二内装填混合盐溶液E，所述单元池三内装填混合盐溶液F。

所述混合盐溶液E为尿素和氯化铵、或尿素和磷酸铵，或尿素和醋酸铵的混合溶液；所述混合盐溶液F为氯化铵、硫酸铵、磷酸铵中的一种或两种的混合溶液。混合溶液中盐浓度为0.01-0.3mol/L，尿素浓度为0.01-0.3mol/L。

所述所述单元池一、单元池二和单元池三的体积比为1：1：1-4：4：1，其中单元池一的尺寸设置为5cm×5cm×5cm至15cm×15cm×15cm。

所述外接沉淀池包括直管反应沉降区和斜板沉淀区；其中直管反应沉降区的外径为4cm-8cm，高度10cm-35cm，内径为1-3cm；斜板沉淀区的高度为6cm-12cm，斜板的倾斜角度设置为60度。单元池二和外接沉淀池的体积比为1：1至1：3。

本发明框板式复极电化学膜反应系统的运行过程中，首先，阳离子从单元池一迁移进单元池二，在单元池二电解水生成氢氧根(OH^-)，间接电沉积卤水中镁离子生成氢氧化镁(H₂O–2e^-＝H₂↑+OH^-，Mg²⁺+2OH^-＝Mg(OH)₂↓)，外接的沉淀池可快速分离Mg(OH)₂↓；其次，单元池二中的一价碱金属锂、铷和铯离子，经电渗析(膜)可同步进入单元池三。

实施例1：

1、系统设置

单元池一和单元池二之间设置全氟型阳离子膜，单元池二和单元池三之间设置单价阳离子膜。电极1至4分别为：金刚石电极、钌镀层镍电极、二氧化钛电极和镍电极，电极尺寸均为5cm×5cm×1.5mm。

单元池一的体积为6cm×6cm×10cm，单元池二的体积为6cm×10cm×10cm，单元池三的体积为6cm×6cm×5cm，单元池二外接沉淀池容量体积为300mL，直管区6cm×30cm，斜板沉淀区高度8cm，孔径为2cm。

2、高含镁盐湖卤水的预处理

(1)单元池一中加入300mL稀释的盐湖卤水(卤水：水＝4：1)。单元池二中加入300mL、0.1mol/L氯化铵和0.01mol/L尿素，调节单元池二的起始pH＝5。单元池三中加入150mL、0.1mol/L氯化铵，调节溶液pH＝6。接通电源，连接电极1(+)和电极2(-)，连接电极3(+)和电极4(-)，设置池电流密度分别分别为300A/m²和150A/m²。

(2)在单元池二中电解水生成OH^-，和单元池一中迁移过来的Mg²⁺生成Mg(OH)₂↓。系统运转60分钟后，开启外接沉淀池蠕动泵，流量为2L/h，加入10mL阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂(浓度5％)，加速Mg(OH)₂沉淀。5小时候后，将从单元池二外接的沉淀池中，收集的絮凝物抽滤，滤液回用。同时，在电场的作用下，通过电渗析，一价碱金属离子从单元池一至单元池二，再至单元池三，实现分离。三个单元池框板式复极电化学膜反应系统连续运转12小时，可获得一价碱金属净化液。

实施例2：

1、系统设置

单元池一和单元池二之间设置磺酸型阳离子膜，单元池二和单元池三之间设置单价阳离子膜。电极1至4分别为：钛电极、钯镀层镍电极、钛电极和镍电极，电极尺寸均为7cm×7cm×2mm。

单元池一、单元池二的体积均为10cm×10cm×10cm，单元池三的体积为10cm×10cm×3cm。单元池二外接沉淀池容量体积为800mL，直管区8cm×35cm，斜板沉淀区高度15cm，孔径为2cm。

2、高含镁盐湖卤水的预处理

(1)单元池一中加入700mL稀释的盐湖卤水(卤水：水＝3：1)。单元池二中加入700mL、0.1mol/L磷酸铵和0.03mol/L尿素，调节单元池二的起始pH＝6。单元池三中加入700mL、0.1mol/L硫酸铵，调节单元池三的起始pH＝5。接通电源，连接电极1(+)和电极2(-)，连接电极3(+)和电极4(-)，设置电流密度分别为250A/m²和200A/m²。

(2)在单元池二中电解水生成OH^-，和单元池一中迁移过来的Mg²⁺生成Mg(OH)₂↓。系统运转90分钟后，开启外接沉淀池蠕动泵，流量为3L/h，加入10mL阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂(浓度3％)，加速Mg(OH)₂沉淀。8小时候后，将从单元池二外接的沉淀池中，收集的絮凝物抽滤，滤液回用。同时，在电场的作用下，通过电渗析，一价碱金属离子从单元池一到单元池二，再到单元池三，实现分离。三个单元池框板式复极电化学膜反应系统连续运转16小时，可获得一价碱金属净化液。

实施例3：

1、系统设置

单元池一和单元池二之间设置磺酸型阳离子膜，单元池二和单元池三之间设置单价阳离子膜。电极1至4分别为：二氧化钛电极、二氧化钼涂层镍电极、钛电极和镍电极，电极尺寸均为5cm×5cm×1.5mm。

单元池一的体积为8cm×8cm×8cm，单元池二的体积为8cm×8cm×10cm，单元池三的体积均为8cm×8cm×4cm；单元池二外接沉淀池容量体积为500mL，直管区6cm×25cm，斜板沉淀区高度10cm，孔径为2cm。

2、高含镁盐湖卤水的预处理

(1)单元池一中加入250mL稀释的盐湖卤水(卤水：水＝2：1)。单元池二中加入500mL、0.1mol/L的醋酸铵和0.1mol/L的氯化铵，调节单元池二的起始pH＝6。单元池三中加入400mL、0.1mol/L硫酸铵。连接电极1(-)和电极2(+)，连接电极3(-)和电极4(+)，设置电流密度分别为120A/m²和200A/m²。

(2)在单元池二中电解水生成OH^-，和单元池一中迁移过来的Mg²⁺生成Mg(OH)₂↓。系统运转60分钟后，开启外接沉淀池蠕动泵，流量为300mL/h，加入8mL聚丙烯酰胺絮凝剂(浓度5％)，加速Mg(OH)₂沉淀。6小时候后，将从单元池二外接的沉淀池中，收集的絮凝物抽滤，滤液回用。同时，在电场的作用下，通过电渗析，一价碱金属离子从单元池一到单元池二，再到单元池三，实现分离。三个单元池框板式复极电化学膜反应系统连续运转15小时，可获得一价碱金属净化液。

实施效果：

表1为上述实施例1、2和3中，盐湖卤水的处理效果。由表可见：采用本发明技术，锂回收率＞80％，铷回收率＞96％，铯回收率＞96％，而镁的去除率均＞99.9。

表1原始盐湖卤水组成，经本发明技术处理后回收池中Mg²⁺、Li⁺、Rb⁺和Cs⁺浓度

*a：卤水组成，*b：本发明技术处理后回收池中离子浓度(n＝5)。

表2中列举了高含镁盐湖卤水中一二价阳离子的预分离效果。本发明技术和沉淀法相比[1]，无须添加碱沉淀剂，连续性操作较强，并且可同步分离锂铷铯。本发明技术镁锂分离效果达到了膜法处理的水平[2]。本发明技术和萃取法相比[3,4]，铷回收率相当，但成本显著下降。本发明技术和同类膜电解[5]，以及电渗析技术相比[6]，镁锂比从1953下降到0.51，镁去除率达到99.97％，并且同步回收了铷和铯元素。综上，本发明技术可用于盐湖卤水预处理，可同步预分离其中的锂、铷和铯，资源化回收盐湖卤水的效率相对较高。

表2高含镁盐湖卤水Li⁺、Rb⁺和Cs⁺分离效果比较

[1]CN1618997A；[2]CN108314064B；[3]CN104789800B；[4]CN112239221A；[5]CN107164777B；[6]CN106629786A。

Claims (8)

1.一种框板式复极电化学膜反应系统，其特征在于：

所述框板式复极电化学膜反应系统包括依次设置的单元池一、单元池二和单元池三，单元池一和单元池二之间通过设置的阳离子膜A分隔，单元池二和单元池三之间通过设置的阳离子膜B分隔；在阳离子膜A的两侧分别设置有电极1和电极2，所述电极1设置于单元池一内并邻近阳离子膜A的位置，所述电极2设置于单元池二内并邻近阳离子膜A的位置；在阳离子膜B的两侧分别设置有电极3和电极4，所述电极3设置于单元池二内并邻近阳离子膜B的位置，所述电极4设置于单元池三内并邻近阳离子膜B的位置；

所述阳离子膜A为磺酸型阳离子膜或全氟型阳离子膜，所述阳离子膜B为一价阳离子膜；

所述电极1和电极3为正极，所述电极2和电极4为负极；

所述单元池一内装填稀释的盐湖卤水，所述稀释的盐湖卤水是将卤水和水按体积比1:1-5:1的比例稀释后获得；

所述单元池二内装填混合盐溶液E；所述混合盐溶液E为尿素和氯化铵，或尿素和磷酸铵组成的混合溶液；混合溶液中盐浓度为0.01-0.3 mol/L，尿素浓度为0.01-0.3 mol/L；

所述单元池三内装填混合盐溶液F；所述混合盐溶液F为氯化铵、硫酸铵、磷酸铵中的一种或两种的混合溶液；混合溶液中盐浓度为0.01-0.3 mol/L。

2.根据权利要求1所述的框板式复极电化学膜反应系统，其特征在于：

所述单元池一、单元池二和单元池三中分别设置有进液口和出液口；所述单元池二的进液口和出液口通过管路与外接沉淀池相连。

3.根据权利要求1所述的框板式复极电化学膜反应系统，其特征在于：

所述电极1、电极3分别独立地选自钛电极、二氧化钛电极或金刚石电极中的一种；

所述电极2、电极4分别独立地选自镍电极、钯涂层镍电极、钌涂层镍电极、二氧化钼涂层镍电极或铂涂层镍电极中的一种。

4.根据权利要求1所述的框板式复极电化学膜反应系统，其特征在于：

所述单元池一、单元池二和单元池三的体积比为(1-4):(1-4):1；单元池二和外接沉淀池的体积比为1：1至1：3。

5.权利要求1-4中所述的任一种框板式复极电化学膜反应系统的应用，其特征在于：

将所述框板式复极电化学膜反应系统应用于高含镁盐湖卤水的预处理中，以实现锂、铷和铯的有效分离。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：向单元池一内加入稀释的盐湖卤水、单元池二内加入混合盐溶液E、单元池三内加入混合盐溶液F；

步骤2：接通电源，连接电极1和电极2，连接电极3和电极4，控制电流密度，单元池二内电解水生成OH^-，和单元池一中迁移过来的Mg²⁺生成Mg(OH)₂沉淀；

步骤3：系统运转一定时间后，开启外接沉淀池蠕动泵，加入絮凝剂，加速Mg(OH)₂沉淀；同时，在电场的作用下，通过电渗析，一价碱金属离子从单元池一迁移至单元池二，再迁移至单元池三，实现分离。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：

步骤1中，单元池二的起始pH调节至4-10，单元池三的起始pH调节至4-10。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：

步骤2中，电流密度控制在120 A-400 A/m²。

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