CN103695961B - 从铜冶炼烟气净化系统硫酸废水中回收铼、砷、铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属提炼技术领域，具体涉及一种从铜冶炼烟气净化系统硫酸废水中回收铼、砷、铜的方法，步骤如下：a.将烟气净化所得高酸性硫酸废水置于电解槽中，以磺酸基阴离子选择膜和聚砜基阳离子选择模分别分隔阳极区和阴极区；b.在阳极区制备过一硫酸作为强氧化剂，过一硫酸浓度为30～60g/L；过一硫酸将高酸性硫酸废水所含铼、砷离子氧化成为高价态铼酸根、砷酸根；c．在反应温度10～40℃、反应时间2～5小时、采用频繁倒极方式进行正负极变换的条件下，达到砷、铼与铜的富集和分离。本发明利用电渗析技术高酸性效富集和分离回收砷、铼、铜等物质，具有设备简单、易于操作、流程短、能耗低以及全资源综合利用等特点。

Description

从铜冶炼烟气净化系统硫酸废水中回收铼、砷、铜的方法
技术领域
本发明属于金属提炼技术领域，具体涉及一种从铜冶炼烟气净化系统硫酸废水中回收铼、砷、铜的方法。
背景技术
铜是被广泛应用的有色金属；铼是一种贵重的稀有金属，有微量的铼存在于硫化铜矿。在铜冶炼中高温酸性焙烧过程会产生大量含砷、铼、铜等的中高浓度SO2烟气，在现有广为使用的烟气制酸环节中多采用动力波水洗等方式进行烟气预净化，从而产生大量难以有效处理的含铼、砷、铜等重金属的高酸性硫酸废水。
现有处理含铼、砷、铜高酸性硫酸废水的方法主要采用石灰中和方式进行处理，在产生大量重金属含砷废渣同时，又造成了大量铜、铼等高附加值金属的浪费；传统硫化沉淀、萃取分离等方式虽可实现铜、铼分离，但存在技术经济性差等缺陷，因此大部分冶炼厂将高酸性硫酸废水简单处理后外排，既浪费资源又污染环境。
过一硫酸在水溶液中具有氧化活性好、氧化效率高等特性，经发明人研究证明：过一硫酸极易将废水中砷、铼氧化成为高价形态；而高酸性价态的铼酸根、砷酸根又具有在电渗析技术作用下电化学迁移迅速、相互较易分离等优点，可有效利用电渗析膜实现铼、砷与铜的分离。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术的不足，提供一种从铜冶炼烟气净化系统硫酸废水中回收铼、砷、铜的方法。该方法采用电渗析技术，能够在温和条件下处理硫酸废水，并富集回收其所含的砷、铼、铜。
本发明的技术思路是：利用过一硫酸强氧化性特性，将废水中铼、砷离子氧化成为便于进行电渗析分离的高价态铼酸根、砷酸根，并在电渗析作用下，将高价态铼酸根、砷酸根和铜离子通过电渗析隔膜进入电解中间区和阴极区，从而实现废水中所含铼、砷、铜资源的综合回收利用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种从铜冶炼烟气净化系统硫酸废水中回收铼、砷、铜的方法，步骤如下：
a.将烟气净化所得高酸性硫酸废水置于电解槽中，以磺酸基阴离子选择膜和聚砜基阳离子选择模分别分隔阳极区和阴极区，即磺酸基阴离子选择膜置于阳极区，聚砜基阳离子选择模置于阴极区；磺酸基阴离子选择膜和聚砜基阳离子选择模将电解槽分隔成阳极区、中间区和阴极区；
b.在阳极区制备过一硫酸作为强氧化剂，过一硫酸浓度为30～60g/L；过一硫酸将高酸性硫酸废水所含铼、砷离子氧化成为高价态铼酸根、砷酸根；
c．在反应温度10～40℃、反应时间2～5小时、采用频繁倒极方式进行正负极变换的条件下，铼酸根与砷酸根通过磺酸基阴离子选择膜迁移进入中间区、铜离子通过磺酸基阴离子选择膜和聚砜基阳离子选择模迁移进入阴极区；达到砷、铼与铜的富集和分离，砷、铼与铜的分离率可达到84～95%；阴极区中的硫酸不断解离为氢离子，在阴极作用下生成氢气；正负极变换的频率为500～2000Hz。
本发明所使用的高酸性硫酸废水，其主要成分浓度为：硫酸90～120g/L、铜0.2～1.0g/L、铼8～60mg/L、砷3～7g/L。
本发明步骤b所述的在阳极区制备过一硫酸，其制备方法是：采用纯铂或钛镀铂作为电解槽阳极、铅板或热震石墨作为电解槽阴极，用磺酸基阴离子隔膜材料将阳极室与阴极室相隔离，电解槽置入高酸性硫酸废水，按照高酸性硫酸废水的容量，加入0.5～1.0g/L的添加剂,在电压5～6V、电流密度1500～6000A/m2、温度10～40℃的电解条件下电解2～5小时，制得30～60g/L的过一硫酸。添加剂是硫氰酸铵、乙二胺或硫脲。
本发明的创新点主要在于：(1)采用过一硫酸使铼、砷离子氧化成为高价态铼酸根、砷酸根；(2)将磺酸基阴离子选择膜作为阳极隔膜材料、聚砜基阳离子选择膜作为阴极隔膜材料，利用电渗析技术高酸性效富集和分离回收砷、铼、铜等物质。
本发明将电渗析技术纳入电解装置中，将高酸性硫酸废水中铼、砷离子用过一硫酸氧化成为高价态的铼酸根、砷酸根，其与铜离子通过电渗析选择膜渗入电解中间区和阴极区，从而实现高酸性硫酸废水中铼、砷、铜的富集和分离。使用该方法进行铜冶炼烟气净化系统硫酸生产过程中高酸性硫酸废水的处理和所含铼、砷、铜的综合回收，相比现有常规方法具有设备简单、易于操作、流程短、能耗低以及全资源综合利用等特点。
附图说明
图1为实现本发明的设备结构图。
图中：1—电解槽，101—阴极区，102—阳极区,103—中间区，2—阴极，3—阳极，4—聚砜基阳离子选择模，5—磺酸基阴离子选择膜。
具体实施方式
下面结合附图和实施实例对本发明作进一步说明。
实施实例1
参照图1：从铜冶炼烟气净化系统硫酸废水中回收铼、砷、铜的方法，步骤如下：a.将烟气净化所得高酸性硫酸废水置于电解槽1中，电解槽1置有阴极2与阳极3，磺酸基阴离子选择膜5置于阳极区，聚砜基阳离子选择模置于阴极区；磺酸基阴离子选择膜和聚砜基阳离子选择模将电解槽分隔成阳极区102、中间区103和阴极区101；高酸性硫酸废水主要成分浓度为：硫酸90g/L、铜1.0g/L、铼60mg/L、砷7g/L；
b.在阳极区102制备过一硫酸作为强氧化剂：把阳极区102作为一个电解装置，阳极为纯铂板、阴极为铅板，用磺酸基阴离子隔膜材料将阳极室与阴极室相隔离；按照阳极区102中高酸性硫酸废水的容量，加入0.5g/L的硫氰酸铵添加剂；控制电解电压为5 V，电流密度为1500A/m2，反应温度为10℃，电解时间2小时，在阳极区制得过一硫酸，浓度为45g/L；
过一硫酸将高酸性硫酸废水所含铼、砷离子氧化成为高价态铼酸根、砷酸根；
c．在反应温度10℃、反应时间2小时、采用频繁倒极方式进行正负极变换（正负极变换的频率为500Hz）的条件下，铼酸根与砷酸根通过磺酸基阴离子选择膜迁移进入中间区、铜离子通过磺酸基阴离子选择膜和聚砜基阳离子选择模迁移进入阴极区；达到砷、铼与铜的富集和分离，砷、铼与铜的分离率为90%；阴极区中的硫酸不断解离为氢离子，在阴极作用下生成氢气。
实施实例2
本实施例提供的从铜冶炼烟气净化系统硫酸废水中回收铼、砷、铜的方法，具体步骤为：
a.高酸性硫酸废水主要成分浓度为：硫酸120g/L、铜0.6g/L、铼20mg/L、砷3g/L；其余与实施例1相同；
b.在阳极区102制备过一硫酸作为强氧化剂：把阳极区102作为一个电解装置，阳极为纯铂板、阴极为铅板，用磺酸基阴离子隔膜材料将阳极室与阴极室相隔离；按照阳极区102中高酸性硫酸废水的容量，加入0.5g/L的硫氰酸铵添加剂；控制电解电压为5.5V，电流密度为2500A/m2，反应温度为20℃，电解时间3小时，在阳极区制得过一硫酸，浓度为60g/L；
c.在反应温度20℃、反应时间3小时、采用频繁倒极方式进行正负极变换（正负极变换的频率为1400Hz）的条件下，铼酸根与砷酸根进入中间区、铜离子进入阴极区；达到砷、铼与铜的富集和分离，砷、铼与铜的分离率为95%；其余与实施例1相同。
实施实例3
本实施例提供的从铜冶炼烟气净化系统硫酸废水中回收铼、砷、铜的方法，具体步骤为：
a.高酸性硫酸废水主要成分浓度为：硫酸70g/L、铜0.3g/L、铼10mg/L、砷5g/L；其余与实施例1相同；
b.在阳极区102制备过一硫酸作为强氧化剂：把阳极区102作为一个电解装置，阳极为钛镀铂、阴极为热震石墨，用磺酸基阴离子隔膜材料将阳极室与阴极室相隔离；按照阳极区102中高酸性硫酸废水的容量，加入0.7g/L的乙二胺添加剂；控制电解电压为6V，电流密度为4000A/m2，反应温度为30℃，电解时间4小时，在阳极区制得过一硫酸，浓度为30g/L；
c.在反应温度30℃、反应时间4小时、采用频繁倒极方式进行正负极变换（正负极变换的频率为2000Hz）的条件下，铼酸根与砷酸根进入中间区、铜离子进入阴极区；达到砷、铼与铜的富集和分离，砷、铼与铜的分离率为84%；其余与实施例1相同。
实施实例4
本实施例提供的从铜冶炼烟气净化系统硫酸废水中回收铼、砷、铜的方法，具体步骤为：
a.高酸性硫酸废水主要成分浓度为：硫酸90g/L、铜0.2g/L、铼8mg/L、砷7g/L；其余与实施例1相同；
b.在阳极区制备过一硫酸作为强氧化剂：把阳极区102作为一个电解装置，阳极为钛镀铂、阴极为热震石墨，用磺酸基阴离子隔膜材料将阳极室与阴极室相隔离；按照阳极区102中高酸性硫酸废水的容量，加入1.0g/L的硫氰酸铵添加剂；控制电解电压为6V，电流密度为6000A/m2，反应温度为40℃，电解时间5小时，在阳极区制得过一硫酸，浓度为45g/L。
c.在反应温度40℃、反应时间5小时、采用频繁倒极方式进行正负极变换（正负极变换的频率为2000Hz）的条件下，铼酸根与砷酸根进入中间区、铜离子进入阴极区；达到砷、铼与铜的富集和分离，砷、铼与铜的分离率为88%；其余与实施例1相同。

Claims (4)

1.一种从铜冶炼烟气净化系统硫酸废水中回收铼、砷、铜的方法，其特征在于包括如下步骤：
a.将烟气净化所得高酸性硫酸废水置于电解槽中，用磺酸基阴离子选择膜置于阳极区，聚砜基阳离子选择膜置于阴极区；磺酸基阴离子选择膜和聚砜基阳离子选择膜将电解槽分隔成阳极区、中间区和阴极区；
b.在阳极区制备过一硫酸作为强氧化剂，过一硫酸浓度为30～60g/L；过一硫酸将高酸性硫酸废水所含铼、砷离子氧化成为高价态铼酸根、砷酸根；
c．在反应温度10～40℃、反应时间2～5小时、采用频繁倒极方式进行正负极变换的条件下，铼酸根与砷酸根通过磺酸基阴离子选择膜迁移进入中间区、铜离子通过磺酸基阴离子选择膜和聚砜基阳离子选择膜迁移进入阴极区；达到砷、铼与铜的富集和分离，砷、铼与铜的分离率达到84～95%；阴极区中的硫酸不断解离为氢离子，在阴极作用下生成氢气；正负极变换的频率为500～2000Hz。
2.根据权利要求1所述的一种从铜冶炼烟气净化系统硫酸废水中回收铼、砷、铜的方法，其特征在于：高酸性硫酸废水，其主要成分浓度为：硫酸90～120g/L、铜0.2～1.0g/L、铼8～60mg/L、砷3～7g/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种从铜冶炼烟气净化系统硫酸废水中回收铼、砷、铜的方法，其特征在于：步骤b所述的在阳极区制备过一硫酸，其制备方法是：采用纯铂或钛镀铂作为电解槽阳极、铅板或热震石墨作为电解槽阴极，按照高酸性硫酸废水的容量，加入0.5～1.0g/L的添加剂,在电压5～6V、电流密度1500～6000A/m2、温度10～40℃的电解条件下电解2～5小时，制得30～60g/L的过一硫酸。
4.根据权利要求3所述的一种从铜冶炼烟气净化系统硫酸废水中回收铼、砷、铜的方法，其特征在于：所述的添加剂是硫氰酸铵、乙二胺或硫脲。
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