CN115074754B - 一种将提钾老卤中溴离子选择性氧化成溴单质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种将提钾老卤中溴离子选择性氧化成溴单质的方法，将含溴提钾老卤通入电解装置的阳极室；将酸性盐溶液通入所述电解装置的阴极室；以恒压模式在所述电解装置通入直流电流，并分为两个时间段在阳极和阴极间施加不同电压，其中第一时间段内，恒压通电的电极电位高于提钾老卤中氯离子电极电位；第二时间段内，恒压通电的电极电位介于提钾老卤中溴离子电极电位和氯离子电极电位之间；达到电解平衡后，在所述阳极室获得含溴单质的提钾老卤，将阳极电解液移出后分离得到溴素。所述方法采用电氧化法并通过分段电压控制，避免了氯气氧化剂的添加以及过量氯气的产生，实现大量氯离子存在条件下溴离子的选择性氧化。
Description
技术领域
本发明属于无机化工老卤提溴技术领域，具体涉及一种将提钾老卤中溴离子选择性氧化成溴单质的方法。
背景技术
溴作为一种十分重要的化工原料，被广泛应用于阻燃剂、杀菌剂、精细化工、石油化工、含溴吸附剂、感光材料等领域，同时溴还在地质、矿业、环境等领域发挥着不可替代的重要作用。随着我国工业的快速发展，对溴资源的需求量不断增加。
我国实际利用的溴资源主要是地下卤水和浓缩海水，目前国内地下卤水长期大规模开采导致溴资源储量逐年下降，且品位逐步降低至100ppm左右，因此亟需寻找新的制溴原料。在岩盐矿提钾过程中，产生的氯化镁母液中含有约3000ppm的溴资源，具有较高提取利用价值，如不进行提取而随着母液进行回填处理，会造成溴资源的浪费。
目前，针对产盐后卤水或浓海水进行溴素生产的主要方法有：空气吹出法、水蒸气蒸馏法、萃取法、树脂吸附法、膜分离法等，工业上应用最为广泛的是空气吹出和水蒸气蒸馏法，采用上述方法进行溴资源提取时，均需采用氯气、次氯酸盐等氧化剂将溴离子氧化成溴单质，如CN100581992C采用氯气氧化浓海水中溴离子后，利用空气吹出法提取溴素；CN105712298A公开了一种从含溴盐水中提取溴的方法，包括酸化、氧化、萃取等步骤，氧化剂选自于氯气、氯水、双氧水和氯酸钠等；CN109399571A采用氯气氧化含溴废水生产溴素后，通过精馏塔得到成品溴素；以上现有技术中均涉及大量氧化剂消耗，且氯气和过氧化氢等氧化剂存在泄漏、爆炸等安全隐患和环境污染风险，有待进一步改进。
CN1771353B公开了将溴化物电化学氧化成溴的工艺方法，利用电氧化将含溴盐水氧化成溴素；CN102556972A公开了将净化预处理后的富含溴离子的工业废水进行电化学氧化，再通过吹出和收集得到溴素；CN109371416A公开了利用电解装置将废水中溴离子氧化成溴素后，通过萃取方法对电氧化后的溴素进行提取。
而在提钾老卤中，氯离子的含量高达290g/L，氯离子浓度是溴离子的近百倍，在电氧化过程中会产生大量的氯气，而现有技术中并未提出解决大量氯气产生的办法。CN114074970A公开了一种电解反渗透浓水回收酸与溴单质的方法，将电氧化过程中产生的多余氯气，利用气体收集管路系统收集后用于后续吹出过程回收溴素，避免了氯气氧化剂的额外添加。然而，并未从根本上解决电解过程中过量氯气的产生问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种将提钾老卤中溴离子选择性氧化成溴单质的方法，采用离子交换膜两室电解装置，通过分段控制电压，实现对提钾老卤中溴离子的选择性氧化。利用所述方法避免了氯气氧化剂的添加以及过量氯气的产生，为提钾老卤提溴和资源化利用奠定了基础。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种将提钾老卤中溴离子选择性氧化成溴单质的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含溴提钾老卤通入电解装置的阳极室；
(2)将酸性盐溶液通入所述电解装置的阴极室；
(3)以恒压模式在所述电解装置通入直流电流，并分为两个时间段在阳极和阴极间施加不同电压，其中第一时间段内，恒压模式通电的电极电位高于提钾老卤中氯离子电极电位；第二时间段内，恒压模式通电的电极电位介于提钾老卤中溴离子电极电位和氯离子电极电位之间；
(4)达到电解平衡后，在所述阳极室获得含溴单质的提钾老卤，将阳极电解液移出后分离得到溴素。
本发明进一步设置为，所述电解装置为离子交换膜两室电解装置，包括阳极、阴极和设置于所述阳极和阴极之间的阳离子交换膜，所述阳离子交换膜将所述电解装置分为所述阳极室和所述阴极室，所述阳极室和阴极室间允许除阴离子外的液相电解质自由通过。
本发明进一步设置为，所述阳极和阴极的电极材料可选自石墨、银、铂中的一种或几种组合，优选为石墨电极。
本发明进一步设置为，所述酸性盐溶液可选自含溴提钾老卤、氯化钠、氯化钾、氯化镁等盐溶液中的一种或几种混合，优选为含溴提钾老卤。
本发明进一步设置为，所述步骤(3)中第一时间段内输入的电量不高于将所述含溴提钾老卤中所有溴氧化所需的电量。
本发明进一步设置为，所述步骤(3)中进行恒压电氧化的电流密度设置为2～40A/m2。
本发明进一步设置为，所述步骤(3)中电解过程的温度设置为20～50℃。
本发明依据的原理在于：提钾老卤中含有大量的氯离子和溴离子，由于溴离子的电极电位低于氯离子电极电位，其中溴离子的标准电极电位为1.087V，提钾老卤中溴离子的电极电位为1.171V；氯离子的标准电极电位为1.358V，提钾老卤中氯离子的电极电位为1.306V。据此分段控制恒压电氧化的电极电位，在第一时间段内恒压通电的电极电位高于提钾老卤中氯离子电极电位，此时氯离子和溴离子均可在阳极发生氧化反应，被氧化成氯气和溴单质，同时生成的氯气可进一步将溴离子氧化。反应式为：
2Br--2e→Br2 (1)
2Cl--2e→Cl2 (2)
Cl2+2Br-→Br2+2Cl- (3)
在第二时间段内恒压通电的电极电位介于提钾老卤中溴离子电极电位和氯离子电极电位之间，此时只有溴离子在阳极发生氧化反应，反应如式(1)所示。
所述恒压通电的电极电位的计算为：电极电位＝槽电压-离子膜电压降-阳极过电压-阴极过电压-阳极溶液欧姆定律电压降-阴极溶液欧姆定律电压降-电极欧姆定律电压降。
本发明进一步设置为，所述步骤(3)中第一时间段内，恒压模式通电的电极电位优选设置为1.4～1.6V；第二时间段内，恒压模式通电的电极电位优选设置为1.2～1.4V。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种将提钾老卤中溴离子选择性氧化成溴单质的方法，采用电氧化法对溴离子进行氧化，工艺简单，可避免传统氯气氧化带来的储存运输安全问题与环境污染风险；并通过分段电压控制，实现大量氯离子存在条件下溴离子的选择性氧化，且氧化生成的氯气可进一步将溴离子氧化，避免了过量氯气的产生。
附图说明
图1为本发明所涉及的含溴提钾老卤电解装置示意图；
其中，1-阳极、2-阴极、3-阳离子交换膜、4-阳极室、5-阴极室、6-直流电源、7-阳极室入口、8-阳极室出口、9-阴极室入口、10-阴极室出口、11-溴素分离装置、12-液体分布器、13-循环泵。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。应理解，以下实施例仅用于对本发明作进一步说明，不应理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
图1为本发明的含溴提钾老卤的电解装置示意图，所述电解装置包括阳极1、阴极2和设置于所述阳极1和阴极2之间的阳离子交换膜3，所述阳离子交换膜3将所述电解装置分为阳极室4和阴极室5，构成离子交换膜两室电解装置，所述阳极室4和阴极室5间允许除阴离子外的液相电解质自由通过；所述阳极1和阴极2均与直流电源6连接，所述阳极1和阴极2的电极材料可选自石墨、银、铂中的一种或几种组合，优选为石墨电极；所述阳极室4和阴极室5分别设置阳极室入口7、阳极室出口8和阴极室入口9、阴极室出口10。
进一步的，所述阳极室出口8连接溴素分离装置11，提溴后得到高纯溴素。
进一步的，所述电解装置包括循环泵13，所述阳极室4内设置液体分布器12，所述循环泵13的进口与所述阳极室4的侧壁连通，出口与所述液体分布器12连通，用于形成阳极室内液体循环，强化阳极室内的液体混合。
下述实施例中采用三电极体系电解装置，包括所述阳极1、阴极2以及参比电极(图中未示出)，所述参比电极为实验研究中为实现电极电位准确控制的设置，在实际生产运行中，一般不采用所述参比电极。
利用所述电解装置将提钾老卤中溴离子选择性氧化成溴单质的方法，主要包括以下步骤：
(1)将含溴提钾老卤通入所述离子交换膜两室电解装置的阳极室4；
(2)将酸性盐溶液通入所述离子交换膜两室电解装置的阴极室5；
(3)以恒压模式在所述离子交换膜两室电解装置通入直流电流，且分为两个时间段在所述阳极1和阴极2间施加不同电压，其中第一时间段内，部分氯离子在所述阳极1发生电解反应生成氯气，进一步将老卤中溴离子氧化成溴单质，同时部分溴离子在所述阳极1发生电解反应生成溴单质；第二时间段内，仅有溴离子在所述阳极1继续发生电解反应生成溴单质；
(4)达到电解平衡后，在所述阳极室4获得含溴单质的提钾老卤，将阳极电解液移出后通入所述溴素分离装置11，结合工业中成熟的提溴技术，包括但不限于空气吹出、冷凝、分离等操作，得到高纯溴素。
进一步的，所述阳极1的电极面积为5～60cm2。
进一步的，所述步骤(2)中的酸性盐溶液可选自含溴提钾老卤、氯化钠、氯化钾、氯化镁等盐溶液中的一种或几种混合，优选为含溴提钾老卤。
进一步的，所述步骤(1)和步骤(2)的含溴提钾老卤为岩盐矿提钾后的老卤，pH值为5.7左右，所述含溴提钾老卤中的溴离子的浓度为0.05～5g/L，氯离子的浓度为10～360g/L，通入所述离子交换膜两室电解装置的含溴提钾老卤的体积为200～1000mL。
进一步的，所述步骤(3)中进行恒压电氧化的第一时间段内设置为1.4～1.6V恒压，第二时间段内设置为1.2～1.4V恒压。
进一步的，所述步骤(3)中进行恒压电氧化的第一时间段内输入的电量不高于将所述含溴提钾老卤中所有溴氧化所需的电量。
进一步的，所述步骤(3)中进行恒压电氧化的电流密度设置为2～40A/m2。
进一步的，所述步骤(3)中电解过程的温度设置为20～50℃。
进一步的，所述步骤(4)中获得的含溴单质的提钾老卤中溴单质的浓度为0.05～5g/L。
实施例1
采用本发明提供的上述方法从含溴提钾老卤中提取溴素，其卤水组成及浓度为：
具体实验过程如下：
构建包括50.18cm2阳极石墨电极、阴极铂电极和Ag/AgCl参比电极的500mL的三电极体系电解槽；将500mL的上述含溴浓度为3010ppm的提钾老卤分别通入三电极体系电解槽的阳极室与阴极室中；分为两个时间段进行恒压电氧化，其中第一时间段内以电极电位为1.4～1.6V恒压电氧化，第二时间段内以电极电位为1.2～1.4V恒压电氧化；达到电解平衡后，阳极室内获得含溴单质的提钾老卤，将阳极电解液移出后通过空气吹出、冷凝、分离等操作，得到高纯溴素。
经过分离提纯后，1m3含溴提钾老卤可以得到2.74kg溴素，溴素的纯度为99.1％，含溴提钾老卤中溴的提取率达到90.2％。
实施例2
采用本发明提供的上述方法从含溴提钾老卤中提取溴素，其卤水组成及浓度为：
具体实验过程如下：
构建包括50.18cm2阳极石墨电极、阴极铂电极和Ag/AgCl参比电极的500mL的三电极体系电解槽；将500mL的上述含溴浓度为2330ppm的提钾老卤分别通入三电极体系电解槽的阳极室与阴极室中；分为两个时间段进行恒压电氧化，其中第一时间段内以电极电位为1.4～1.6V恒压电氧化，第二时间段内以电极电位为1.2～1.4V恒压电氧化；达到电解平衡后，阳极室内获得含溴单质的提钾老卤，将阳极电解液移出后通过空气吹出、冷凝、分离等操作，得到高纯溴素。
经过分离提纯后，1m3含溴提钾老卤可以得到2.12kg溴素，溴素的纯度为99.2％，含溴提钾老卤中溴的提取率达到90.3％。
Claims (9)
1.一种将提钾老卤中溴离子选择性氧化成溴单质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将提钾老卤通入电解装置的阳极室；
（2）将酸性盐溶液通入所述电解装置的阴极室；
（3）以恒压模式在所述电解装置通入直流电流，并分为两个时间段在阳极和阴极间施加不同电压；第一时间段内恒压模式通电的电极电位高于提钾老卤中氯离子电极电位；第二时间段内恒压模式通电的电极电位介于提钾老卤中溴离子电极电位和氯离子电极电位之间；
（4）达到电解平衡后，在所述阳极室获得含溴单质的提钾老卤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中将阳极电解液移出后经分离得到溴素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，第一时间段内恒压模式通电的电极电位为1.4~1.6V；第二时间段内恒压模式通电的电极电位为1.2~1.4V。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，第一时间段内输入的电量不高于将所述提钾老卤中所有溴氧化所需的电量。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，进行恒压电氧化的电流密度设置为2~40A/m2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，电解过程的温度设置为20~50℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解装置为离子交换膜两室电解装置，包括阳极、阴极和设置于所述阳极和阴极之间的阳离子交换膜，所述阳极室和阴极室间允许除阴离子外的液相电解质自由通过。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述阳极和阴极的电极材料选自石墨、银、铂中的一种或几种组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的酸性盐溶液选自提钾老卤、氯化钠、氯化钾、氯化镁盐溶液中的一种或几种混合。
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