CN216073170U - 一种用于盐湖提锂的多通道电渗析装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种用于盐湖提锂的多通道电渗析装置，包括阳极液流路和阴极液流路，在阳极液流路和阴极液流路之间设有电渗析单元，电渗析单元依次设有B通道、阴离子交换膜、D通道、阳离子交换膜、A通道、一价阳离子选择性交换膜、C通道和阳离子交换膜。本实用新型可以在不显著增加投资成本的前提下，采用工艺流程简单的预处理措施处理富含锂的卤水，显著降低盐湖提锂系统总体的运行成本。

Description

一种用于盐湖提锂的多通道电渗析装置

技术领域

本实用新型涉及锂盐生产相关技术领域，特别涉及一种用于盐湖提锂的多通道电渗析装置。

背景技术

锂(Li)及其化合物因其优异的性能而被广泛应用于电子、冶金、化工、医药、能源等诸多领域，在国民经济和国防建设中具有非常重要的战略地位，被誉为“21世纪的新能源金属”、“明天的宇航合金”。同时，绿色无污染锂离子动力电池的开发和应用，带动了国际锂市场的蓬勃发展。目前，国际市场对锂产品的需求量正以每年7％～11％的速度增加，并且其势头将继续保持。作为重要的能源金属，锂市场前景非常广阔，而锂资源的低成本开发也将成为各锂业公司参与未来市场竞争的重要保证。已探明的陆地锂资源主要有两种：矿石型锂资源和盐湖锂资源。锂在盐湖卤水中储量丰富，且从盐湖中提锂相比从锂矿石中提锂的成本更低，故近年来以盐湖卤水为原料生产的锂盐已占锂产品总量的85％以上。根据2019年碳酸锂行业研究报告显示，2018年，全国碳酸锂产量达11.7万吨，青海省海西州碳酸锂(不含氯化锂)产量占全国的27.8％。目前，国内的产品已经进入特斯拉、三星、大众、比亚迪等国际新能源产业厂商的供应链。随着盐湖提锂技术的不断创新与突破，碳酸锂的产能将进一步释放。预计到2022年，盐湖提锂的市场占有率将突破50％，行业产值达到千亿元以上。

由于我国盐湖卤水锂资源的高镁锂比特征，钙离子、镁离子的存在，导致其开发程度较低，采用现有的工艺难以实现盐湖锂资源的经济开发利用，目前国内几个盐湖企业尚无一家实现稳定的大规模生产。制备电池材料所用高纯锂产品还需要从国外大量进口。因此，实现低成本、高效率地开发高镁锂比盐湖锂资源是我国锂工业摆脱依赖锂资源进口、抢占未来锂市场十分重要的战略目标。

目前，国内外从盐湖卤水锂资源中提锂的方法主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、碳化法和煅烧浸取法等。在这些卤水提锂的多种方法中，沉淀法作为一种已经成熟的提锂技术，存在着耗能较大、工艺流程复杂、成本较高的缺点，锂的回收率也不高，且针对高镁、锂比卤水提锂仍需改进。溶剂萃取法和离子交换吸附法作为近些年研究的热门方法，但离子交换吸附法溶损严重、离子膜价格昂贵且需定期清理等问题仍需改进。溶剂萃取法中FeCl3产生的乳化现象，萃取剂、盐酸的循环利用，设备的选择和维护是溶剂萃取法亟需解决的问题。

在本申请人在先授权发明专利CN110917882B中，公开了锂盐生产相关技术领域的一种用于盐湖提锂的多通道电渗析装置及盐湖提锂方法；其中，多通道电渗析装置包括第一电渗析循环装置、第二电渗析循环装置、第三电渗析循环装置、第四电渗析循环装置、阳极液循环装置和阴极液循环装置，形成电渗析多通道；其中，盐湖提锂方法包括预处理、多通道电渗析、蒸发沉淀。该发明专利采用特殊构造的多通道电渗析模块，减小占地面积，药剂投加与碳酸氢锂浓缩两个步骤合二为一，缩短整体盐湖提锂的工艺流程；节省加药成本；有效避免电渗析单元的浓缩液侧硫酸盐结垢问题；蒸发沉淀制备碳酸锂的过程操作简便。

但是，上述授权专利的设备需要对富含锂的卤水进行预处理，以降低镁锂比。因此，该授权专利仍有进一步改进的空间，进一步缩短整个盐湖提锂的工艺流程，减少占地面积，而且节省氢氧化钠、碳酸钠和盐酸等药剂的投加成本，降低总体的系统投资和运行成本的设备。

发明内容

针对现有技术存在的锂提取需要简化工艺流程、降低生产成本、提高产品回收率的技术问题，本实用新型提供一种用于盐湖提锂的多通道电渗析装置。

为实现上述目的，本实用新型的技术方案为：

本实用新型涉及一种用于盐湖提锂的多通道电渗析装置，包括阳极液箱和阴极液箱，在阳极和阴极之间设有电渗析单元，电渗析单元依次设有B通道、阴离子交换膜、D通道、阳离子交换膜、A通道、一价阳离子选择性交换膜、C通道和阴离子交换膜，脱盐液水箱通过循环泵与A通道的进口和出口形成循环，碳酸氢根盐浓缩液水箱通过循环泵与C通道的进口和出口形成循环，碳酸氢钠溶液池通过循环泵与B通道的出口和进口形成循环，钠盐浓缩液水箱通过循环泵与D通道的进口和出口形成循环，阳极液水箱通过循环泵与电渗析单元的阳极液通道的进口和出口形成循环，阴极液水箱通过循环泵与电渗析单元的阴极液通道的进口和出口形成循环，碳酸氢根盐浓缩液水箱依次连接除镁和除钙单元。

本实用新型应用于盐湖提锂生产过程中，相对传统提锂方法发挥出更大得优势。可以同时实现盐湖提锂过程中的（1）加药提锂、（2）锂盐溶液浓缩与（3）锂盐得除镁杂质（即降低镁锂比）等三个非常重要步骤，特别是，一价选择性多通道电渗析制得的高浓度碳酸氢锂溶液中镁锂比低，仅需一步就可将原水中20-80：1的镁锂比降低至0.1以下，这是其他设备无法一次性做到得。且通过一价选择性多通道电渗析制得的高浓度碳酸氢锂溶液其TDS可达200000mg/L以上，降低后续蒸发沉淀制得高纯度碳酸锂固体颗粒盐工艺单元的设备规模以及运行能耗。

在本实用新型的一个优选实施方式中，所述电渗析单元重复设有两组以上的B通道、阴离子交换膜、D通道、阳离子交换膜、A通道、一价阳离子选择性交换膜、C通道和阴离子交换膜。

在本实用新型的一个优选实施方式中，所述脱盐液水箱之前设有预处理设备，所述预处理设备包括石英砂过滤器和超滤单元。本实用新型仅利用简单的预处理即原水经砂滤+超滤处理后即可进入一价选择性四通道电渗析用于提锂制锂，预处理相对于传统工艺的加药沉淀除硬等一系列繁琐的处理步骤，大为简化。

在本实用新型的一个优选实施方式中，所述预处理设备降低卤水的锂含量不超过0.5%。

在本实用新型的一个优选实施方式中，所述浓缩液水箱依次连接除镁单元、除钙单元。

在本实用新型的一个优选实施方式中，所述碳酸氢钠溶液池通过循环泵和保安过滤器与碳酸氢钠溶解池形成循环。本实用新型的碳酸氢钠溶解池为电渗析单元与碳酸氢钠溶液池中的碳酸氢钠浓溶液的中间池，起到固体碳酸氢钠药剂配比溶解的缓冲池作用，池体内碳酸氢钠溶液保持为10%左右的浓度，并持续向碳酸氢钠浓溶解池供给。

本实用新型具有如下优点：

采用本实用新型，可以在不显著增加投资成本的前提下，采用流程简单的预处理措施处理富含锂的卤水+新型一价选择性多通道电渗析+蒸发沉淀制备碳酸锂另+结晶制盐或烟道喷洒的组合，就可以同时实现盐湖提锂过程中的（1）加药提锂、（2）锂盐溶液浓缩与（3）锂盐得除镁杂质（即降低镁锂比）等三个非常重要步骤，大大缩短传统盐湖提锂系统的工艺流程，高浓度的锂盐溶液更容易蒸发沉淀，降低能量的消耗，提高锂的整体回收率。且无需添加价格更高的碳酸钠药剂用于提锂，取而代替为添加价格相对低廉的碳酸氢钠，降低加药成本，显著降低盐湖提锂系统总体的运行成本。同时可资源化副产钠盐。整个电渗析运行过程中，只需添加碳酸氢钠和盐酸控制PH，没有其他过多药剂的投加，更为环保，不会对环境产生二次污染。且与应用于盐湖提锂的传统电渗析技术相比，通过多通道电渗析的分盐钙镁离子与硫酸根离子分别去向两种溶液中，硫酸盐溶液中主要以硫酸钠为主，有效避免电渗析单元的浓缩液侧难溶的硫酸盐如硫酸钙、硫酸镁等盐的过饱和析出结垢问题。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本实用新型用于盐湖提锂的多通道电渗析装置的一种结构示意图。

图中: 10-A通道；20-B通道；30-C通道；40-D通道；11-脱盐液水箱（原水箱）；21-碳酸氢钠溶液池；22-碳酸氢钠溶解池；31-碳酸氢根盐浓缩液水箱；41-钠盐浓缩液水箱；50-阳极液水箱；51-阳极液通道；60-阴极液水箱；61-阴极液通道；7-保安过滤器；81-阴离子交换膜；82-一价阳离子选择性交换膜；83-阳离子交换膜；90-除镁单元；91-除钙单元。

具体实施方式

下面结合附图对本实用新型的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本实用新型，但并不构成对本实用新型的限定。此外，下面所描述的本实用新型各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

需要说明的是，在本实用新型的描述中，术语“外侧”、“内部”等指示的方位或位置关系为基于附图1所示对本实用新型结构的说明，仅是为了便于描述本实用新型的简便，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本实用新型的限制。

对于本技术方案中的“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”和“第六”，仅为对相同或相似结构，或者起相似功能的对应结构的称谓区分，不是对这些结构重要性的排列，也没有排序、或比较大小、或其他含义。

另外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“连接”应做广义理解，例如，连接可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体的连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个结构内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据本实用新型的总体思路，联系本方案上下文具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。

实施例1:用于盐湖提锂的多通道电渗析装置

如图 1 所示，一种用于盐湖提锂的多通道电渗析装置，包括阳极液箱50和阴极液箱60，在阳极和阴极之间设有电渗析单元，电渗析单元依次设有B通道20、阴离子交换膜81、D通道40、阳离子交换膜83、A通道10、一价阳离子选择性交换膜82、C通道30和阳离子交换膜，上述通道和交换膜可以前述顺序继续重复，脱盐液水箱11通过循环泵与A通道10的进口和出口形成循环，碳酸氢根盐浓缩液水箱31通过循环泵与C通道30的进口和出口形成循环，碳酸氢钠溶液池21通过循环泵与B通道20的出口和进口形成循环，钠盐浓缩液水箱41通过循环泵与D通道40的进口和出口形成循环，阳极液水箱50通过循环泵与电渗析单元的阳极液通道51的进口和出口形成循环，阴极液水箱60通过循环泵与电渗析单元的阴极液通道61的进口和出口形成循环，碳酸氢钠溶液池21通过循环泵和保安过滤器7与碳酸氢钠溶解池22形成循环，碳酸氢根盐浓缩液水箱31依次连接除镁单元90、除钙单元91。

本实用新型的通道电渗析装置运行方式如下：

首先，对进入选择性电渗析浓缩单元的富含锂卤水进行较为简单的预处理。第一步通过石英砂过滤器去除水中的悬浮物，砂滤产水再由超滤进一步去除水中的悬浮物、胶体等杂质，满足电渗析进水水质要求。保证进入电渗析的含锂卤水浊度小于1NTU。预处理不降低卤水中的锂含量，出水镁锂比仍与原水相似为20-80左右：1。

经过预处理的富含锂的原水卤水溶液进入脱盐液水箱11中，脱盐液水箱11的溶液通过循环泵送入多通道电渗析单元的A通道10，从A通道10出来后回到脱盐液水箱11，此为内循环一通道。

富含一定质量浓度（启机初始配置5%质量浓度溶液，后期不需要在单独配置）碳酸氢锂溶液的碳酸氢根盐浓缩液水箱31中的溶液通过循环泵送入多通道电渗析单元的C通道30，从C通道30出来后循环回到碳酸氢根盐浓缩液水箱31，此为内循环二通道。

富含10%质量浓度碳酸氢钠溶液的碳酸氢钠溶液池21中的溶液通过循环泵送入多通道电渗析B通道20，从B通道20出来后回到碳酸氢钠溶液池21，此为内循环三通道。

富含一定质量浓度（启机初始配置5%质量浓度溶液，后期不需要在单独配置）氯化钠（或硫酸钠也可以）溶液的钠盐浓缩液水箱41中的溶液通过循环泵送入多通道电渗析单元的D通道40，从D通道40出来后循环回到钠盐浓缩液水箱41，此为内循环四通道。

以上为4路配置药剂内循环通道，相匹配的进入A、B、C、D四个电渗析循环通道。

另外还有两个基本配置的多通道电渗析极液内循环通道，电极液仅作为基础配置，作用为导电介质，基本不参与药剂离子再电渗析内部的迁移。

阳极液水箱50中配置3%-5%质量浓度的氯化钠溶液作为阳极液，溶液通过阳极液循环泵送入多通道电渗析单元的阳极液通道51，从阳极液通道出来后回到阳极液水箱50，此为内循环五通道，即阳极液循环通道。

阴极液水箱60中配置3%～5%质量浓度的硫酸或者硫酸钠溶液作为阴极液，溶液通过阴极液循环泵送入多通道电渗析单元的阴极液通道61，从阴极液通道出来后回到阴极液水箱60，此为内循环六通道，即阴极液循环通道。

当上述六个内循环通道运行稳定之后，启动选择性多通道电渗析阴阳极两端外加设置的直流电源。直流电源供电给选择性电渗析模块后，此时电渗析阳极液既为电渗析阳极侧，电渗析阴极液即为电渗析阴极侧，电渗析模块内部四个溶液离子循环通道中的离子即要再电场的作用下发生定向的迁移。阳离子受电场力向阴极侧迁移，阴离子受电场力向阳极液迁移，再迁移的过程中被按照一定特殊构造设置再模块内部的阴离子交换膜、阳离子交换膜以及一价阳离子选择性交换膜阻挡或者可透过。

当阳离子再行进的路上遇到阳离子交换膜83时，阳离子可以透过，当阳离子再行进的路上遇到阴离子交换膜81时，阳离子被阻挡不可透过。

当一价阳离子（如锂离子、钠离子、钾离子）在行进的路上遇到一价阳离子选择性交换膜82时，一价阳离子可以透过；但是当二价阳离子（如钙离子、镁离子）再行进的路上遇到一价阳离子选择性交换膜82时，二价阳离子（如钙离子、镁离子）阳离子被阻挡不可透过。

当阴离子再行进的路上遇到阴离子交换膜81时，阴离子可以透过，当阴离子再行进的路上遇到阳离子交换膜82或83时，阴离子被阻挡不可透过。

因为本实用新型上述特殊的性能与构造，在运行的过程中A通道中的阴离子（溴离子、氯离子、硫酸根离子等）向阳极迁移经过设置的A膜阴离子交换膜到达D通道，到达D通道后再向阳极移动则被设置的C膜阳离子交换膜阻挡，最终留在了D通道内。

A通道中的一价阳离子（理离子、钠离子、钾离子等）向阴极迁移经过设置的一价阳离子选择性交换膜到达C通道，到达C通道后再向阴极移动则被设置的阴离子交换膜阻挡，最终留在了C通道内。且A通道中的二价阳离子（钙离子、镁离子）向阴极迁移的过程中，第一次想要跨膜就遇到了设置的一价阳离子选择性交换膜，膜特性决定二价阳离子不允许通过，所以二价阳离子只能停留在A通道中（极少数<1%的二价阳离子会透过一价阳离子选择性交换膜） 。

同样的，在B通道中的阴离子（碳酸氢根离子）向阳极迁移经过设置的阴离子交换膜到达C通道，到达C通道后再向阳极移动则被设置的阳离子交换膜阻挡，最终留在了C通道内。在B通道中的阳离子（钠离子）向阴极迁移经过设置的阳离子交换膜到达D通道，到达D通道后再向阴极移动则被设置的A阴离子交换膜阻挡，最终留在了D通道内。

因此在各循环系统开启运行后，电渗析模块通电运行的过程中A通道中的阴（氯离子、硫酸根离子、溴离子等）阳（锂离子、钠离子、钾离子等）离子迁移出去而浓度慢慢下降，在离子迁移的过程中离子会携带一部分水分子一起迁移，即溶液循环回到脱盐水箱A时含锂卤水浓度与水量将会下降，即脱盐液箱A的液位会下降，这时需要源源不断的补充含锂卤水原水进来，来保持脱盐水箱A中成分与水箱液位保持稳定，在其中盐分被迁移出去处理之后，稳定多余的低含盐的卤水则溢流至中间水池，最终排入盐湖。

同样的，电渗析模块通电运行的过程中B通道中的碳酸氢钠溶液浓度由于碳酸根与钠离子迁移出去而浓度慢慢下降，在离子迁移的过程中离子会携带一部分水分子一起迁移，即溶液循环回到脱盐水箱B1时碳酸氢钠溶液浓度与水量将会下降，即脱盐水箱B1液位会下降，则溢流至碳酸氢钠溶解池B2中的溶液碳酸氢钠浓度与液位下降。这时需要补足迁移走的碳酸氢钠与水以保持碳酸氢钠溶解池B2中的浓度维持在10%左右，液位保持稳定，即在碳酸氢钠溶解池B2中实时添加碳酸氢钠药剂与低硬度水（纯水）以维持浓度。碳酸氢钠溶解池中溶液通过溶解泵输送经过过滤精度5um的保安过滤器（过滤未充分溶解的盐粒）在回到碳酸钠溶液池。碳酸钠溶液池与碳酸氢钠溶解池保持循环流通状态，保持碳酸氢钠浓度在10%左右，维持相对稳定在10%浓度更利于提高一价选择性电渗析的系统工作电流，把控在极限电流下提高电流，有助于更高效的迁移离子，提高锂的回收率。

在系统运行之后在膜堆内部的A、B两个脱盐通道与对应的循环系统会持续不断的迁移出相应的离子去隔壁腔室即C、D浓缩通道。所以迁移到D通道中的氯离子、硫酸根、溴离子与钠离子配对行成氯化钠、硫酸钠、溴化钠溶液，且浓度不断的升高，在设定特定工况下直至C通道含盐量达到200000mg/L时，溶液从循环系统4中的浓缩液水箱C溢流至溴提取单元。吹提溴工艺的设计是针对原水卤水中含有一定浓度的溴，且有需要提取溴物质时，可增加此提溴系统。

提溴系统出水进入热解制的杂盐出售，或者进入烟道进行喷洒蒸发均可。另也可在提溴之后进行纳滤在分盐，然后在资源化进行热解制得高纯度精制盐出售价格更优。

而迁移到C通道中的碳酸氢根与锂离子、钠离子（少量）、钾离子（少量）等配对行成碳酸氢锂、碳酸氢钠（少量）、碳酸氢钾（少量）溶液，且浓度不断的升高，在特定工况下直至C通道含盐量达到200000mg/L时，溶液从循环系统2中的浓缩液水箱C溢流至下一精制处理单元除镁单元工艺以及后续除钙软化树脂工艺，将高盐碳酸氢锂溶液中得微量钙镁离子去除干净，进一步提纯碳酸氢锂。除钙工艺出水输送至蒸发沉淀单元进行碳酸锂固体盐得制备。最终通过热解碳酸氢锂制备结晶出高纯度的碳酸锂固体盐分，纯度计算可达99.5%以上。

采用本实用新型，全流程中添加的碳酸氢钠药剂无任何损失，从而实现在一个工艺单元即一价选择性电渗析单元中，将同时加药提锂、又可提浓含锂溶液而且还可除镁的工艺一起实现。并附带产生高浓度得钠盐可售，无需传统生产方法中复杂的工艺流程，这样就大幅节省加药成本，并且缩短制备碳酸锂的工艺流程，减小占地面积，提高药剂离子的利用率，提高锂得回收率。

以上结合附图对本实用新型的实施方式作了详细说明，但本实用新型不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本实用新型原理和精神的情况下，在没有做出创造性劳动前提下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本实用新型的保护范围内。

Claims (6)

1.一种用于盐湖提锂的多通道电渗析装置，其特征是：包括阳极液水箱(50)和阴极液水箱(60)，在阳极和阴极之间设有电渗析单元，电渗析单元依次设有B通道(20)、阴离子交换膜(81)、D通道(40)、阳离子交换膜(83)、A通道(10)、一价阳离子选择性交换膜(82)、C通道(30)和阴离子交换膜(81)，脱盐液水箱(11)通过循环泵与A通道(10)的进口和出口形成循环，碳酸氢根盐浓缩液水箱(31)通过循环泵与C通道(30)的进口和出口形成循环，碳酸氢钠溶液池(21)通过循环泵与B通道(20)的出口和进口形成循环，钠盐浓缩液水箱(41)通过循环泵与D通道(40)的进口和出口形成循环，阳极液水箱(50)通过循环泵与电渗析单元的阳极液通道(51)的进口和出口形成循环，阴极液水箱(60)通过循环泵与电渗析单元的阴极液通道(61)的进口和出口形成循环，碳酸氢根盐浓缩液水箱(31)依次连接除镁和除钙单元。

2.根据权利要求1所述的多通道电渗析装置，其特征是：所述电渗析单元重复设有两组以上的B通道(20)、阴离子交换膜(81)、D通道(40)、阳离子交换膜(83)、A通道(10)、一价阳离子选择性交换膜(82)、C通道(30)和阴离子交换膜(81)。

3.根据权利要求1所述的多通道电渗析装置，其特征是：所述脱盐液水箱(11)之前设有预处理设备，所述预处理设备包括石英砂过滤器和超滤单元。

4.根据权利要求3所述的多通道电渗析装置，其特征是：所述预处理设备降低卤水的锂含量比不超过0.5％。

5.根据权利要求1所述的多通道电渗析装置，其特征是：所述碳酸氢根盐浓缩液水箱(31)依次连接除镁单元(90)和除钙单元(91)。

6.根据权利要求1所述的多通道电渗析装置，其特征是：所述碳酸氢钠溶液池(21)通过循环泵和保安过滤器(7)与碳酸氢钠溶解池(22)形成循环。

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