CN115196655A - 一种高含硼锂液除硼并浓缩锂的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含硼锂液处理技术领域，提供了一种高含硼锂液除硼并浓缩锂的方法及系统。本发明采用第一级电渗析在实现除硼的同时将溶液中的锂浓缩，利用第二级电渗析对第一级电渗析产水进行锂资源的回收，并进一步降低回收锂中硼的含量；并且，本发明通过树脂除硼工艺，进一步将溶液中的硼含量降低至5ppm以内，保证最终锂产品的硼含量满足电池级要求。此外，本发明还可以采用双极膜电渗析系统对树脂除硼后得到的富锂精制液进行处理，进而通过蒸发结晶得到电池级氢氧化锂固体。本发明提供的方法硼脱除率和锂回收率高，富锂精制液中不会出现硼的富集，最终所得锂产品的含硼量满足电池级要求，并且水资源和酸碱资源的消耗少，适宜大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及含硼锂液处理技术领域，特别涉及一种高含硼锂液除硼并浓缩锂的方法及系统。
背景技术
随着新能源汽车市场的快速复苏，动力电池需求也不断走高，与此同时，储能应用也使得锂资源的供需缺口进一步加大。目前，盐湖卤水类型的锂资源在全球锂资源中占比近6成。盐湖提锂技术将成为全球锂资源供给体系中的重要一环。
中国的锂资源，全球储量虽然排在第四位，但是70％都是盐湖锂资源，主要汇聚在青藏高原、青海盐湖中，具有高镁锂比的特征，目前已建成大规模的钾肥产能，提锂产能处于成长期，西藏盐湖的锂浓度普遍更高，但由于基础设施薄弱、高海拔艰苦的条件以及严苛的环保要求，尚未全面开发。
盐湖卤水中一般含有钙、镁、硼、锂等元素，目前在提锂过程中，针对钙、镁的去除均有比较成熟和完善的工艺，但由于硼元素在不同水质条件下呈现出不同性质，加大了提锂的难度和工艺复杂度。
现有的除硼工艺包括加酸除硼法、萃取除硼法、反渗透法除硼、纳滤除硼以及反渗透-二级电渗析耦合工艺除硼等，其中加酸除硼法是通过添加盐酸形成硼酸沉淀的方法分离粗硼酸，该法硼的去除率低，酸消耗量大；萃取除硼虽然硼的去除率高，但是有机溶剂会进入萃余液中，无法满足安全环保的要求，并且会给后续膜法工艺带来较大的限制。反渗透法除硼、纳滤除硼由于需要消耗大量的水资源和酸碱资源，在贫水和酸碱运输极为不便的地方，限制其大规模的应用。反渗透-二级电渗析耦合工艺是将部分反渗透产水注入第一电渗析系统的浓室，同时将一级浓缩液注入第一电渗析的淡室，在电渗析的过程中，浓室中溶液浓度增加，而淡室中溶液浓度降低，如此，经过电渗析后，即在淡室中获得富硼溶液，而在浓室中获得硼锂分离母液，实现了对硼与锂的分离。反渗透-二级电渗析耦合工艺的除硼率虽然可以达到85％以上，但是由于反渗透会将硼富集，无法解决富锂溶液中硼含量偏高的问题。
因此，目前亟需提供一种硼脱除率和锂回收率高、水和酸碱资源消耗少，适宜大规模应用的高含硼锂液除硼并浓缩锂的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种高含硼锂液除硼并浓缩锂的方法及系统。本发明提供的高含硼锂液除硼并浓缩锂的方法硼脱除率和锂回收率高，所得富锂精制液中不会出现硼的富集，最终所得锂产品的含硼量满足电池级要求，且本发明的方法水和酸碱资源消耗少，适宜大规模应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种高含硼锂液除硼并浓缩锂的方法，包括以下步骤：
(1)将高含硼锂液酸化后进行超滤，得到净化后的高含硼锂液；所述高含硼锂液中Li的含量为1.5～7g/L，B的含量为1.2～5g/L；
(2)将所述净化后的高含硼锂液进行第一级电渗析处理，得到一级脱硼浓缩液和一级富硼淡化液；
(3)将所述一级富硼淡化液进行第二级电渗析处理，得到二级脱硼浓缩液和二级富硼淡化液；所述二级脱硼浓缩液返回步骤(2)中进行第一级电渗析处理；
(4)将所述一级脱硼浓缩液的pH值调节至8～14后，采用除硼树脂进行深度脱硼，得到富锂精制液；
(5)将所述富锂精制液的pH值调节至6～8后进行蒸发浓缩，得到待沉锂溶液；将所述待沉锂溶液和碳酸钠溶液混合进行沉锂，得到碳酸锂；
所述步骤(3)和步骤(4)没有时间顺序的限制。
优选的，所述高含硼锂液中高价金属离子的含量＜1ppm，Na含量为1.25～10g/L，K含量为1～3g/L，Li和Na的质量比大于0.8；所述高价金属离子的化合价为+2价及以上。
优选的，所述酸化以将所述高含硼锂液的pH值调节至1～6.5为准；所述超滤用滤膜的孔径为0.01～0.05μm；所述超滤前，还包括将酸化后的高含硼锂液进行过滤；所述过滤用滤膜的孔径为50～100μm。
优选的，所述第一级电渗析处理的浓水侧的接收液为氯化锂溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液和纯水中的一种或几种；所述第一级电渗析处理的电流密度为300～450A/m2，膜对电压为0.7～1.2V；
所述第一脱硼浓缩液中Li的含量为12～18g/L，Na的含量为8～12g/L，K的含量为5～8g/L，B的含量为0.1～1.8g/L。
优选的，所述第二级电渗析处理的电流密度为100～400A/m2，膜对电压为0.7～1.2V；
所述二级富硼淡化液中Li的含量为0.02～0.1g/L，Na的含量为0.01～0.2g/L，K的含量为0.01～0.3g/L，B的含量为1.3g～5.2g/L；所述二级富硼淡化液进行提硼处理。
优选的，所述除硼树脂为大孔除硼吸附树脂；所述富锂精制液中B的含量小于0.01g/L。
优选的，所述步骤(5)替换为：
将所述富锂溶液进行双极膜电渗析处理，得到氢氧化锂溶液和稀锂溶液；所述稀锂溶液和净化后的高含硼锂液混合后返回第一级电渗析处理步骤；所述氢氧化锂溶液进行蒸发结晶，得到氢氧化锂。
优选的，所述蒸发结晶产生的冷凝水作为第一级电渗析处理和第二级电渗析处理的系统补水。
本发明还提供了一种高含硼锂液除硼并浓缩锂的系统，包括：
保安过滤器；
与所述保安过滤器的出口连通的超滤系统；
与所述超滤系统的滤液出口连通的一级电渗析系统；
与所述一级电渗析系统的淡水出口连通的二级电渗析系统；所述二级电渗析系统的浓水出口与所述一级电渗析系统的入口连通；
与所述一级电渗析系统的浓水出口连通的除硼树脂系统；
与所述除硼树脂的出口连通的MVR系统；
与所述MVR系统的出口连通的沉锂单元。
优选的，将所述沉锂单元替换为双极膜系统，所述双极膜系统的氢氧化锂溶液出口和所述MVR系统的入口连通，所述双极膜系统的稀酸出口与所述除硼树脂系统连通，所述双极膜系统的稀锂溶液出口和所述一级电渗析系统的入口连通。
本发明提供了一种高含硼锂液除硼并浓缩锂的方法，本发明将高含硼锂液酸化超滤，得到净化后的高含硼锂液，然后通过第一级电渗析处理得到一级脱硼浓缩液和一级富硼淡化液；富硼淡化液通过第二级电渗析处理，得到二级脱硼浓缩液和二级富硼淡化液，二级脱硼浓缩液与净化后的高含硼锂液混合后返回第一级电渗析处理步骤；一级脱硼浓缩液采用除硼树脂进行深度脱硼，得到富锂精制液；富锂精制液蒸发浓缩后采用碳酸钠沉锂，得到碳酸锂。本发明采用第一级电渗析在实现除硼的同时将溶液中的锂浓缩，同时利用第二级电渗析对第一级电渗析产水进行锂资源的回收，并进一步降低回收锂中硼的含量，最终通过两级电渗析，实现锂资源95％以上的回收率；并且，本发明通过树脂除硼工艺，进一步将溶液中的硼含量降低至5ppm以内，保证最终锂产品的硼含量满足电池级要求。
进一步的，本发明还可以采用双极膜电渗析系统对树脂除硼后得到的富锂精制液进行处理，进而通过蒸发结晶得到电池级氢氧化锂固体。
本发明提供的高含硼锂液除硼并浓缩锂的方法硼脱除率和锂回收率高，所得富锂精制液中不会出现硼的富集，最终所得锂产品的含硼量满足电池级要求，并且水资源和酸碱资源的消耗少，适宜大规模应用。
附图说明
图1为高含硼锂液除硼并浓缩锂的系统的结构示意图(不包括双极膜电渗析系统)；
图2为高含硼锂液除硼并浓缩锂的系统的结构示意图(包括双极膜电渗析系统)；
图1～2中：1-保安过滤器，2-超滤系统，3-一级电渗析系统，4-二级电渗析系统，5-除硼树脂系统，6-MVR系统，7-沉锂单元，8-双极膜电渗析系统。
具体实施方式
本发明提供了一种高含硼锂液除硼并浓缩锂的方法，包括以下步骤：
(1)将高含硼锂液酸化后进行超滤，得到净化后的高含硼锂液；所述高含硼锂液中Li的含量的1.5～7g/L，B的含量为1.2～5g/L；
(2)将所述净化后的高含硼锂液进行第一级电渗析处理，得到一级脱硼浓缩液和一级富硼淡化液；
(3)将所述一级富硼淡化液进行第二级电渗析处理，得到二级脱硼浓缩液和二级富硼淡化液；所述二级脱硼浓缩液返回步骤(2)中进行第一级电渗析处理；
(4)将所述一级脱硼浓缩液的pH值调节至8～14后，采用除硼树脂进行深度脱硼，得到富锂精制液；
(5)将所述富锂精制液的pH值调节至6～8后进行蒸发浓缩，得到待沉锂溶液；将所述待沉锂溶液和碳酸钠溶液混合进行沉锂，得到碳酸锂；
所述步骤(3)和步骤(4)没有时间顺序的限制。
本发明将高含硼锂液酸化后进行超滤，得到净化后的高含硼锂液。在本发明中，所述高含硼锂液中Li的含量为1.5～7g/L，优选为2～6g/L，B的含量为1.2～5g/L，优选为1.5～4.5g/L；所述高含硼锂液中高价金属离子的含量优选＜1ppm，Na含量优选为1.25～10g/L，K含量优选为1～3g/L，Li和Na的质量比优选大于0.8；所述高价金属离子优选为二价及以上的金属离子，具体为钙离子和/或镁离子；本发明中的高含硼锂液具体为除镁高含硼锂液，本发明对于除镁高含硼锂液的来源没有限制，可以为氯化钠、氯化锂、氧化硼进行配制而成，也可以为盐湖卤水经过除杂、除硬并采用已知方式(纳滤、反渗透)将锂、钠、钾、硼等元素富集之后得到的富集液。
在本发明中，所述酸化优选以将所述高含硼锂液的pH值调节至1～6.5为准，优选以调节至2～6为准，所述酸化用试剂优选为盐酸和硫酸中的一种或两种，所述盐酸和硫酸的质量分数独立地优选为3～30％。
在本发明中，所述超滤用滤膜的孔径优选为0.01～0.05μm；所述超滤前，优选还包括将酸化后的高含硼锂液进行过滤；所述过滤用滤膜的孔径优选为50～100μm；所述过滤优选为使用保安过滤器过滤。本发明通过超滤，降低高含硼锂液中悬浮物和大分子溶解物的含量，防止对后续膜系统和树脂单元造成污染。
得到净化后的高含硼锂液后，本发明将所述净化后的高含硼锂液进行第一级电渗析处理，得到一级脱硼浓缩液和一级富硼淡化液。在本发明中，所述第一级电渗析处理的浓水侧的接收液优选为氯化锂、氯化钠、氯化钾和纯水中的一种或几种，所述接收液中B的含量优选小于0.1ppm；所述第一级电渗析处理的电流密度优选为300～450A/m2，更优选为350～400A/cm2，所述第一级电渗析处理的膜对电压优选为0.7～1.2V，更优选为0.7～1V；所述第一级电渗析处理采用的渗析膜优选为苯乙烯二乙烯基苯基阴阳离子交换膜，或者苯乙烯基阴阳离子交换膜。在本发明中，所述第一脱硼浓缩液中Li的含量优选为12～18g/L，Na的含量优选为8～12g/L，K的含量优选为5～8g/L，B的含量优选为0.1～1.8g/L。
得到一级富硼淡化液后，本发明将所述一级富硼淡化液进行第二级电渗析处理，得到二级脱硼浓缩液和二级富硼淡化液；所述二级脱硼浓缩液返回步骤(2)中进行第一级电渗析，在本发明的具体实施例中，优选将二级脱硼浓缩液与净化后的高含硼锂液混合，然后共同进行第一级电渗析处理。在本发明中，所述第二级电渗析处理的浓水侧的接收液优选为氯化锂、氯化钠、氯化钾和纯水中的一种或几种，所述接收液中B的含量优选小于0.1ppm；所述第二级电渗析处理的电流密度优选为100～400A/m2，更优选为100～300A/cm2，所述第一级电渗析处理的膜对电压优选为0.7～1.2V，更优选为0.7～1V；所述第二级电渗析处理采用的渗析膜的种类和第一级电渗析处理一致，在此不再赘述。一级富硼淡化液中含有少量的Li、Na、K、Cl、硫酸根等离子，本发明通过第二级电渗析对一级富硼淡化液进行淡化脱盐，将一级富硼淡化液中Li、Na、K、Cl、硫酸根等离子迁移至浓水侧，得到二级脱硼浓缩液，将二级脱硼浓缩液与净化后的高含硼锂液进行混合，之后进入一级电渗析进行再次浓缩和脱硼处理，从而回收锂资源。在本发明中，所述二级富硼淡化液中Li的含量优选为0.02～0.1g/L，Na的含量优选为0.01～0.2g/L，K的含量优选为0.01～0.3g/L，B的含量优选为1.3g～5.2g/L；所述二级富硼淡化液优选进行提硼处理；本发明对所述提硼处理的具体操作条件没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作条件即可，本发明通过提硼处理回收淡水资源和硼资源。
得到一级脱硼浓缩液后，本发明将所述一级脱硼浓缩液的pH值调节至8～14，然后采用除硼树脂进行深度脱硼，得到富锂精制液。在本发明中，调节所述一级脱硼浓缩液pH值采用的试剂优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液，所述氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液的质量分数独立地优选为3～10％；所述除硼树脂优选为大孔除硼吸附树脂，本发明对所述大孔除硼吸附树脂没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售上述树脂即可，在本发明的具体实施例中，使用的具体是聚苯乙烯基胺聚羟基型除硼树脂，树脂的全交换容量≥0.5meq/mL；所述富锂精制液中B的含量优选小于0.01g/L。
得到富锂精制液后，本发明将所述富锂精制液的pH值调节至6～8后进行蒸发浓缩，得到待沉锂溶液；将所述待沉锂溶液和碳酸钠溶液混合进行沉锂，得到碳酸锂。在本发明中，调节所述富锂精制液的pH值所用的试剂优选为盐酸和/或硫酸，所述盐酸和硫酸的质量分数独立地的优选为3～30％；所述待沉锂溶液中Li的含量优选为22～28g/L；本发明对所述蒸发浓缩的具体条件没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的条件即可；蒸发浓缩过程中产生的冷凝水优选作为第一级电渗析处理和第二级电渗析处理的工艺补水。
本发明对所述碳酸钠溶液的加入量及浓度没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的条件添加即可。本发明通过加入碳酸钠将溶液中的锂转化为碳酸锂，所得碳酸锂沉淀经过过滤和干燥即可得到碳酸锂成品，所得碳酸锂成品满足电池级要求。
在本发明中，得到富锂溶液后，还可以将所述富锂溶液进行以下处理，以得到氢氧化锂产品，具体步骤如下：
将所述富锂溶液进行双极膜电渗析处理，得到氢氧化锂溶液和稀锂溶液；所述稀锂溶液和净化后的高含硼锂液混合后返回第一级电渗析处理步骤；所述氢氧化锂溶液进行蒸发结晶，得到氢氧化锂。
在本发明中，所述双极膜电渗析处理用系统(即双极膜电渗析系统)优选包括从左到右依次设置的阳极、阳极膜、若干重复膜单元、阴极膜、阴极；一个膜单元优选包括依次设置的双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜，所述阴离子交换膜和阳离子交换膜之间为盐室，所述双极膜和阴离子交换膜之间为酸室，所述双极膜和阳离子交换膜之间为碱室；所述富锂精制液通入所述盐室中，酸室中的初始溶液为水，经过电解以后，富锂精制液中的阴离子向酸室迁移，与双极膜阳膜面分解出的氢离子结合生成酸，富锂精制液中的Li、Na、K离子向碱室迁移，与双极膜阴膜面分解出来的氢氧根离子结合生LiOH、NaOH、KOH。碱室中得到的碱溶液即为所述的氢氧化锂溶液，其中还含有少量的氢氧化钠和氢氧化钾，通过蒸发结晶即可得到电池级氢氧化锂固体。在本发明中，所述双极膜电渗析处理的操作电压优选为每对膜1.0～3.0V，电流密度优选为300～800A/m2。在本发明中，所述双极膜电渗析系统的酸室中得到一股稀酸溶液，浓度约为0.1～2mol/L；本发明优选将该稀酸溶液用于大孔除硼吸附树脂的再生，以实现资源的内部循环利用。在本发明中，双极膜电渗析处理后剩余的溶液为稀锂溶液，其中的Li含量约为3～5g/L；本发明优选将该稀锂溶液和净化后的高含硼锂液混合后返回第一电渗析处理步骤，以实现锂的回收。本发明对所述氢氧化锂溶液蒸发结晶的具体条件没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的条件即可；蒸发结晶过程中产生的冷凝水优选作为第一级电渗析处理和第二级电渗析处理的工艺补水。
本发明还一种高含硼锂液除硼并浓缩锂的系统，包括：
保安过滤器；
与所述保安过滤器的出口连通的超滤系统；
与所述超滤系统的滤液出口连通的一级电渗析系统；
与所述一级电渗析系统的淡水出口连通的二级电渗析系统；所述二级电渗析系统的浓水出口与所述一级电渗析系统的入口连通；
与所述一级电渗析系统的浓水出口连通的除硼树脂系统；
与所述除硼树脂的出口连通的MVR系统；
与所述MVR系统的出口连通的沉锂单元。
在本发明中，所述MVR系统优选还设置有冷凝水出口，所述冷凝水出口分别和所述一级电渗析系统和二级电渗析系统连通，为所述一级电渗析系统和二级电渗析系统提供工艺补水。
在本发明中，还可以将所述沉锂单元替换为双极膜系统，所述双极膜系统的氢氧化锂溶液出口和所述MVR系统的入口连通，所述双极膜系统的稀酸出口与所述除硼树脂系统连通，为所述除硼树脂系统提供树脂再生用酸，所述双极膜系统的稀锂溶液出口和所述一级电渗析系统的入口连通，以实现剩余锂的回收。
在本发明中，所述高含硼锂液除硼并浓缩锂的系统的结构示意图如图1～2所示，图1为不包括双极膜电渗析系统的高含硼锂液除硼并浓缩锂的系统，图2为包括双极膜电渗析系统的高含硼锂液除硼并浓缩锂的系统。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例采用的除镁高含硼锂液由氯化钠、氯化锂、氯化钾和氧化硼配制而成，其中Li的含量为1.5g/L，Na的含量为1.25g/L，K含量为1g/L，B元素的含量为1.2g/L，Li、Na质量比1.2；
高含硼锂液预处理：向高含硼锂液加入浓度为30％的盐酸，将溶液的pH值调节为1，将酸化后高含硼锂液通入50～100μm保安过滤器过滤，得到的滤液采用滤膜孔径为0.01～0.05μm的超滤系统进行过滤，得到净化后高含硼锂液；
脱硼：将净化后高含硼锂液采用一级电渗析系统进行脱硼处理，得到一级脱硼浓缩液和一级富硼淡化液，一级脱硼浓缩液中Li的含量为17.96g/L，Na的含量为14.97g/L，K含量为11.98g/L；B元素的含量为1.28g/L；浓缩比为12.4：1，硼去除率为91.4％(除镁高含硼锂液体积是一级脱硼浓缩液体积的12.4倍)，一级电渗析系统化的浓水侧采用浓度为0.5％的氯化锂溶液作为接收液，浓水接收液中B含量＜0.1ppm，一级电渗析的电流密度为300A/m2，膜对电压为0.7V；
锂资源的回收利用：将一级富硼淡化液通入第二级电渗析系统中进行二次淡化脱盐，得到二级脱硼浓缩液，将二级脱硼浓缩液与中净化后的高含硼锂液进行稀释和混合，进入一级电渗析进行再次浓缩和脱硼处理，回收锂资源；同时二级电渗析还得到二级富硼淡化液，二级富硼淡化液中，Li的含量为0.053g/L，Na的含量为0.044g/L，K的含量为0.035g/L，B的含量为1g/L；二级富硼淡化液进入提硼工序，以回收淡水资源和硼资源。二级电渗析浓水侧采用浓度为0.5％的氯化锂溶液作为接收液，浓水接收液中B含量＜0.1ppm，二级电渗析的电流密度为200A/m2，膜对电压为0.7V；
深度除硼：向一级脱硼浓缩液中加入30％的NaOH溶液，调节一级脱硼浓缩液pH至9后，采用除硼树脂对一级脱硼浓缩液进行深度脱硼，得到富锂精制液，富锂精制液中B含量为0.005g/L，Li含量为17.9g/L，Na的含量为17.6g/L，K的含量为11.98g/L；所述树脂为大孔除硼吸附树脂；
二次浓缩：选用浓度为30％的盐酸将富锂精制液的pH值调至7后，通过蒸发浓缩得到待沉锂溶液；蒸发产生的冷凝水作为一级电渗析和二级电渗析工序的工艺补水；待沉锂溶液中B的含量为0.007g/L，Li的含量为24.99g/L，Na的含量为24.56g/L，K的含量为16.66g/L；
沉锂：向待沉锂溶液中加入碳酸钠溶液，将锂转化为碳酸锂，得到碳酸锂沉淀物经过过滤和干燥后即可得到碳酸锂成品，所得碳酸锂成品中的B含量满足电池级要求。
实施例2
本实施例采用的除镁高含硼锂液为经过除杂净化和初步提浓后的盐湖卤水，其中Li的含量为4.5g/L,Na的含量为3.25g/L,K含量为3g/L，B元素的含量为4.2g/L，Li、Na质量比1.38。
高含硼锂液预处理：向高含硼锂液加入浓度为30％的盐酸，调节溶液的pH值为1，将酸化后高含硼锂液通入50～100μm保安过滤器过滤，得到的滤液采用滤膜孔径为0.01～0.05μm的超滤系统进行过滤，得到净化后高含硼锂液；
脱硼：将净化后高含硼锂液采用一级电渗析进行脱硼处理，得到一级脱硼浓缩液和一级富硼淡化液，其中一级脱硼浓缩液中Li的含量为16.33g/L，Na的含量为11.8g/L，K含量为10.89g/L，B元素的含量为1.66g/L；浓缩比为3.67，硼去除率为92.4％(除镁高含硼锂液体积是一级脱硼浓缩液体积的3.67倍)；一级电渗析浓水侧采用纯水作为接收液，浓水接收液中B含量＜0.1ppm；一级电渗析的电流密度为350A/m2，膜对电压为0.8V；
锂资源的回收利用：将一级富硼淡化液进入第二级电渗析系统进行二次淡化脱盐，将一级富硼淡化液中Li、Na、K、Cl、硫酸根等离子迁移至浓水侧，得到二级脱硼浓缩液，将二级脱硼浓缩液与净化后的高含硼锂液进行稀释和混合，进入一级电渗析系统进行再次浓缩和脱硼处理，回收锂资源；同时二级电渗析淡化脱盐还得到二级富硼淡化液，二级富硼淡化液中，Li的含量为0.055g/L，Na的含量为0.040g/L，K的含量为0.037g/L，B的含量为4.08g/L；二级富硼淡化液进入提硼工序，以回收淡水资源和硼资源。二级电渗析浓水侧采用纯水作为接收液，浓水接收液中B含量＜0.1ppm，二级电渗析的电流密度为150A/m2，膜对电压为0.8V；
深度除硼：向一级脱硼浓缩液中加入9％的LiOH溶液，调节一级脱硼浓缩液pH至14后，采用除硼树脂对一级脱硼浓缩液进行深度脱硼，得到富锂精制液，富锂精制液中B含量为0.003g/L，Li含量为16.33g/L，Na的含量为14.225g/L，K的含量为10.89g/L；所述树脂为大孔除硼吸附树脂；
二次浓缩：选用浓度为10％的盐酸，将富锂精制液的pH值调至8后，通过蒸发浓缩得到待沉锂溶液；蒸发产生的冷凝水作为一级电渗析和二级电渗析工序的工艺补水；待沉锂溶液中B的含量为0.005g/L，Li的含量为27.98g/L；Na的含量为24.367g/L，K的含量为18.656g/L；
沉锂：向待沉锂溶液中加入碳酸钠溶液，将锂转化为碳酸锂，得到碳酸锂沉淀物经过过滤和干燥后即可得到碳酸锂成品；所得碳酸锂成品中的B含量满足电池级要求。
实施例3
其他条件和实施例1相同，仅将得到富锂精制液之后的步骤替换为以下步骤：
将富锂精制液通入双极膜电渗析系统，双极膜操作电压为每对膜1.8V，电流密度为600A/m2，富锂精制液经过电解以后，氯离子向酸室迁移，与双极膜阳膜面分解出的氢离子结合生成盐酸，富锂精制液中的Li、Na、K离子向碱室迁移，与双极膜阴膜面分解出来的氢氧根离子结合生LiOH、NaOH、KOH。将碱室中得到的碱溶液通入MVR系统化中蒸发结晶，得到电池级氢氧化锂固体，蒸发冷凝液作为一级电渗析和二级电渗析的系统补水；双极膜电渗析系统电解后剩余的稀盐溶液与净化后的高含硼锂液混合，进入一级电渗析系统进行浓缩，回收锂资源；双极膜电渗析系统电解后得到的稀酸溶液用于大孔除硼吸附树脂的再生。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高含硼锂液除硼并浓缩锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高含硼锂液酸化后进行超滤，得到净化后的高含硼锂液；所述高含硼锂液中Li的含量为1.5～7g/L，B的含量为1.2～5g/L；
(2)将所述净化后的高含硼锂液进行第一级电渗析处理，得到一级脱硼浓缩液和一级富硼淡化液；
(3)将所述一级富硼淡化液进行第二级电渗析处理，得到二级脱硼浓缩液和二级富硼淡化液；所述二级脱硼浓缩液返回步骤(2)中进行第一级电渗析处理；
(4)将所述一级脱硼浓缩液的pH值调节至8～14后，采用除硼树脂进行深度脱硼，得到富锂精制液；
(5)将所述富锂精制液的pH值调节至6～8后进行蒸发浓缩，得到待沉锂溶液；将所述待沉锂溶液和碳酸钠溶液混合进行沉锂，得到碳酸锂；
所述步骤(3)和步骤(4)没有时间顺序的限制。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高含硼锂液中高价金属离子的含量＜1ppm，Na含量为1.25～10g/L，K含量为1～3g/L，Li和Na的质量比大于0.8；所述高价金属离子的化合价为+2价及以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸化以将所述高含硼锂液的pH值调节至1～6.5为准；所述超滤用滤膜的孔径为0.01～0.05μm；所述超滤前，还包括将酸化后的高含硼锂液进行过滤；所述过滤用滤膜的孔径为50～100μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一级电渗析处理的浓水侧的接收液为氯化锂溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液和纯水中的一种或几种；所述第一级电渗析处理的电流密度为300～450A/m2，膜对电压为0.7～1.2V；
所述第一脱硼浓缩液中Li的含量为12～18g/L，Na的含量为8～12g/L，K的含量为5～8g/L，B的含量为0.1～1.8g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二级电渗析处理的电流密度为100～400A/m2，膜对电压为0.7～1.2V；
所述二级富硼淡化液中Li的含量为0.02～0.1g/L，Na的含量为0.01～0.2g/L，K的含量为0.01～0.3g/L，B的含量为1.3g～5.2g/L；所述二级富硼淡化液进行提硼处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除硼树脂为大孔除硼吸附树脂；所述富锂精制液中B的含量小于0.01g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)替换为：
将所述富锂溶液进行双极膜电渗析处理，得到氢氧化锂溶液和稀锂溶液；所述稀锂溶液和净化后的高含硼锂液混合后返回第一级电渗析处理步骤；所述氢氧化锂溶液进行蒸发结晶，得到氢氧化锂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述蒸发结晶产生的冷凝水作为第一级电渗析处理和第二级电渗析处理的系统补水。
9.一种高含硼锂液除硼并浓缩锂的系统，其特征在于，包括：
保安过滤器；
与所述保安过滤器的出口连通的超滤系统；
与所述超滤系统的滤液出口连通的一级电渗析系统；
与所述一级电渗析系统的淡水出口连通的二级电渗析系统；所述二级电渗析系统的浓水出口与所述一级电渗析系统的入口连通；
与所述一级电渗析系统的浓水出口连通的除硼树脂系统；
与所述除硼树脂的出口连通的MVR系统；
与所述MVR系统的出口连通的沉锂单元。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，将所述沉锂单元替换为双极膜系统，所述双极膜系统的氢氧化锂溶液出口和所述MVR系统的入口连通，所述双极膜系统的稀酸出口与所述除硼树脂系统连通，所述双极膜系统的稀锂溶液出口和所述一级电渗析系统的入口连通。
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