CN116354358A - 一种电池级磷酸二氢锂和硼酸的制备方法 - Google Patents

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CN116354358A CN202310342758.2A CN202310342758A CN116354358A CN 116354358 A CN116354358 A CN 116354358A CN 202310342758 A CN202310342758 A CN 202310342758A CN 116354358 A CN116354358 A CN 116354358A
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Abstract

本发明公开了一种电池级磷酸二氢锂和硼酸的制备方法。所述制备方法包括：将碳酸盐型盐湖原卤或碳酸锂沉锂母液进行吸附‑解吸处理，获得解吸液；对所述解吸液进行正渗透一级浓缩、纳滤分离、电渗析二级浓缩处理，获得二级浓缩富锂溶液；其中，所述二级浓缩富锂溶液中锂离子的含量为8.0～20.0g/L；对所述二级浓缩富锂溶液进行除硼处理，获得除硼富锂溶液和硼酸；以及，调节所述除硼富锂溶液的pH值为0.5～4，之后进行MVR蒸发结晶，制得电池级磷酸二氢锂。本发明提供在制备电池级磷酸二氢锂的同时联产硼酸，实现了盐湖资源的综合、绿色、高效、高值开发利用，降低了生产成本。

Description

一种电池级磷酸二氢锂和硼酸的制备方法
技术领域
本发明属于盐湖资源综合利用技术领域，涉及一种电池级磷酸二氢锂和硼酸的制备方法，具体涉及一种利用碳酸盐型盐湖或碳酸锂沉锂母液联产电池级磷酸二氢锂和硼酸的方法。
背景技术
锂(Li)是自然界最轻的金属元素，银白色，具有高比热、高电导率和化学活性强等独特的物理化学特性，有着广泛的用途，近年来随着新能源汽车的迅速发展，锂电池及锂动力电池需求日益增大，从而对锂需求也急剧增加。自然界中，锂资源主要赋存于固体矿石和液体卤水中。卤水锂资源在世界锂资源开发中的重要地位已确立了近40年，它在应用及提取锂化合物方面已引起锂资源开发行业的重视。其中卤水锂资源中碳酸盐型盐湖和碳酸锂沉锂母液都是含有大量碳酸根的重要锂资源。目前从碳酸盐型盐湖和碳酸锂沉锂母液中提锂工艺技术主要有沉淀法和吸附法。但是沉淀法工艺流程长、完全依靠当地气候条件实现碳酸锂的制备，靠天吃饭，自动化程度低，收率低；目前的吸附法制备的多为氢氧化锂产品，且吸附后解吸液中仍还有碳酸根、硫酸根、硼等杂质离子，如果直接进行锂的浓缩，碳酸根浓度升高会与锂形成碳酸锂沉淀，碳酸锂沉淀会直接导致膜污染和失效，无法实效锂的高效浓缩富集，硫酸根、硼等杂质离子会导致产品中杂质离子含量高，产品纯度低。其中，专利CN201410813788.8中公开了一种电池级磷酸二氢锂的制备方法，将磷酸和乙醇混匀，随后缓慢加入电池级碳酸锂发生复分解反应，结晶析出磷酸二氢锂沉淀；复分解反应完全后过滤并保留滤渣，对滤渣进行洗涤、干燥之后得到电池级磷酸二氢锂；专利CN200810044349.X中利用磷酸与氢氧化锂复分解反应、蒸发浓缩、冷却结晶、固液分离、干燥包装制备电池级磷酸二氢锂。专利CN201110190405.2中公开了一种利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法，包括以下步骤：利用磷酸和磷酸盐对碳酸锂沉锂母液进行初步提锂和深度提锂，得到磷酸锂和磷酸二氢锂溶液，再经过浓缩蒸发、冷却结晶、离心分离、饱和洗涤、烘干、气流粉碎与包装，得到电池级磷酸二氢锂。专利CN200910237019.7中公开了一种电池级磷酸二氢锂的制备方法，其工艺步骤为：(1)工业级单水氢氧化锂的提纯；(2)酸碱中和反应；(3)产品喷雾干燥；(4)产品的深度除水；得到纯度大于99.5％，粒径D50＝3-15微米的电池级磷酸锂二氢锂产品。但是上述专利中采用碳酸锂和氢氧化锂为原料制备磷酸二氢锂，成本高，酸碱用量大，工艺复杂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电池级磷酸二氢锂和硼酸的制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种电池级磷酸二氢锂和硼酸的制备方法，其包括：
将碳酸盐型盐湖原卤或碳酸锂沉锂母液进行吸附-解吸处理，获得解吸液；
对所述解吸液进行正渗透一级浓缩、纳滤分离、电渗析二级浓缩处理，获得二级浓缩富锂溶液；其中，所述二级浓缩富锂溶液中锂离子的含量为8.0～20.0g/L；
对所述二级浓缩富锂溶液进行除硼处理，获得除硼富锂溶液和硼酸；
以及，调节所述除硼富锂溶液的pH值为0.5～4，之后进行MVR蒸发结晶，制得电池级磷酸二氢锂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明开发了吸附-正渗透一级浓缩-纳滤深度分离-电渗透二级浓缩-离子交换法除硼-MVR蒸发结晶-干燥技术分离锂、对锂进行浓缩富及制备电池级磷酸二氢锂联产硼酸，提高了解吸液中锂的浓度，解吸液再次进行深度碳酸根与锂分离，离子交换法除硼，提高了产品纯度和锂资源回收率；
(2)本发明综合考虑了盐湖锂、硼资源的协同提取，一步法制备电池级磷酸二氢锂的同时联产硼酸，实现了盐湖资源的综合、绿色、高效、高值开发利用，降低了生产成本；
(3)本发明采用吸附-正渗透一级浓缩-纳滤深度分离-电渗透二级浓缩-离子交换法除硼-MVR蒸发结晶-干燥反应结晶技术分离锂、对锂进行浓缩富及制备电池级磷酸二氢锂联产硼酸未见报道。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中制备电池级磷酸二氢锂和硼酸的流程示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是开发了吸附解吸附-正渗透一级浓缩-纳滤深度分离-电渗透二级浓缩-离子交换法除硼-MVR蒸发结晶-干燥技术分离锂、对锂进行浓缩富及制备电池级磷酸二氢锂联产硼酸，提高了解吸液中锂的浓度，解吸液再次进行深度碳酸根与锂分离，离子交换法除硼，提高了产品纯度和锂资源回收率。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种电池级磷酸二氢锂和硼酸的制备方法包括：
将碳酸盐型盐湖原卤或碳酸锂沉锂母液进行吸附-解吸处理，获得解吸液；
对所述解吸液进行正渗透一级浓缩、纳滤分离、电渗析二级浓缩处理，获得二级浓缩富锂溶液；其中，所述二级浓缩富锂溶液中锂离子的含量为8.0～20.0g/L；
对所述二级浓缩富锂溶液进行除硼处理，获得除硼富锂溶液和硼酸；
以及，调节所述除硼富锂溶液的pH值为0.5～4，之后进行MVR蒸发结晶，制得电池级磷酸二氢锂。
在一些优选实施方案中，本发明中由碳酸盐型盐湖或碳酸锂沉锂母液联产电池级磷酸二氢锂和硼酸的流程示意图如图1所示。
本发明开发了吸附-正渗透一级浓缩-纳滤深度分离-电渗透二级浓缩-离子交换法除硼-反应结晶技术分离锂、对锂进行浓缩富及制备电池级磷酸锂二氢锂联产硼酸，提高了解吸液中锂的浓度，解吸液再次进行深度碳酸根、硫酸根等二价离子与锂分离，进而采用离子交换法除硼，实现了溶液中杂质离子调控，提高了产品纯度和锂资源回收率。采用正渗透-纳滤-电渗析耦合方式进行锂的富集，降低了能耗，提高了锂的收率，降低了生产成本，且本发明综合考虑了盐湖锂、硼资源的协同提取，一步法制备电池级磷酸二氢锂的同时联产硼酸，实现了盐湖资源的综合、绿色、高效、高值开发利用，降低了生产成本。
具体地，所述电池级磷酸二氢锂和硼酸的制备方法包括：
(1)碳酸盐型盐湖原卤或碳酸锂沉锂母液经预处理除去泥沙，有机物等杂质后，进入吸附系统进行吸附，吸附后水洗饱和吸附柱，吸附水洗液返回一级吸附回收锂，水洗后采用解吸剂对饱和吸附柱进行解吸获得解吸液，解吸后吸附柱水洗后进入下一循环，解吸后水洗液用于水洗饱和吸附柱，吸附后尾液排至盐田，解吸液进入下一工序。
(2)正渗透进行一级浓缩
上述得到的解吸液进入正渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液和正渗透淡水，分别进入下一阶段工序和返回用于吸附洗水。
(3)纳滤深度分离
上述获得的一级浓缩液进入纳滤深度分离系统进行碳酸根、硫酸根与锂的深度分离，获得的含锂溶液进入下一阶段工序，低锂溶液进入吸附系统回收锂。
(4)电渗析进行二级浓缩
上一步骤得到的含锂溶液进入电渗析系统进行二级浓缩，获得二级浓缩富锂溶液和ED淡水，二级浓缩液进入下一阶段工序，ED淡水则与解吸液进行共混，通过正渗透系统实现残余锂的回收和淡水的回用。
其中本申请中采用电渗析浓缩后锂浓度更高，可高达20g/L，磷酸二氢锂必需对锂溶液不断浓缩富集直至饱和析出，电渗析浓缩到20g/L后，继续采用MVR进行蒸发浓缩。
(5)离子交换法除硼
将上述二级浓缩液通过装有硼特效树脂的离子交换柱，使硼在装有硼特效树脂的离子交换柱中富集，使流出液中硼含量在5ppm以下，获得除硼富锂溶液用于下一工序电池级磷酸二氢锂的制备，硼饱和吸附柱用于硼酸生产。
(6)电池级磷酸二氢锂制备
调节除硼富锂溶液的pH值，将调节pH后的溶液于MVR系统内进行蒸发浓缩结晶，干燥结晶产物获得电池级磷酸二氢锂产品。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：采用盐酸调节所述除硼富锂溶液的pH值为0.5～4，之后将所获溶液置于MVR系统进行蒸发浓缩结晶，然后经干燥处理，制得电池级磷酸二氢锂。
进一步地，所述蒸发浓缩结晶的过程采用真空或在惰性气体保护下进行。
进一步地，所述蒸发浓缩结晶的温度为70～120℃。
进一步地，所述干燥处理包括闪蒸干燥和/或盘式干燥。
进一步地，所述干燥处理的温度为90～130℃。
在一些优选实施方案中，所述电池级磷酸二氢锂的纯度在99.5％以上。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述碳酸盐型盐湖原卤或碳酸锂沉锂母液置于吸附系统进行吸附处理，之后水洗饱和吸附柱，然后采用解吸剂对饱和吸附柱进行解吸处理，获得解吸液；其中，所述碳酸盐型盐湖原卤包括如下组分：锂离子0.01～2.5g/L，碳酸根30～40g/L，硫酸根7～10g/L，三氧化二硼8～10g/L；所述碳酸锂沉锂母液包括如下组分：锂离子0.3～3.0g/L，碳酸根15～25g/L，三氧化二硼1～2g/L；所述解吸液中碳酸根的含量为1～3g/L，硫酸根的含量为0.5～1g/L，三氧化二硼的含量为0.5～1g/L。
进一步地，所述水洗饱和吸附柱产生的水洗液用于锂回收。
进一步地，所述吸附系统为填装有钛系或锰系吸附剂的吸附系统。
进一步地，所述吸附处理时采用的是3～10根多柱吸附。
进一步地，所述解吸处理采用的是2～5根多柱解吸。
进一步地，所述解吸剂包括盐酸和/或硫酸。
进一步地，所述解吸剂的浓度为0.05～2.0mol/L。
进一步地，所述吸附处理后产生的吸附尾液中锂浓度小于20ppm。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：
将所述解吸液置于正渗透系统进行一级浓缩处理获得一级浓缩液和正渗透淡水；其中，所述一级浓缩液中锂离子的含量为0.5～5.0g/L，碳酸根的含量为2～12g/L，硫酸根的含量为2～4g/L，三氧化二硼的含量为2～4g/L；
将所述一级浓缩液置于纳滤深度分离系统进行碳酸根、硫酸根与锂的深度分离，获得含锂溶液和低锂溶液；其中，所述含锂溶液中碳酸根、硫酸根的浓度均在0.1g/L以下；所述含锂溶液中锂离子含量为0.5～5.0g/L；
以及，将所述含锂溶液置于电渗析系统进行二级浓缩处理，获得二级浓缩富锂溶液和电渗析淡水；其中，所述电渗析淡水中锂离子的含量为0.1～1.5g/L。
在一些优选实施方案中，所述正渗透系统中采用的正渗透汲取液包括饱和氯化镁或饱和氯化钠溶液。
在一些优选实施方案中，所述正渗透淡水中锂离子的浓度为0.005～0.10g/L。
在一些优选实施方案中，所述解吸液与一级浓缩液的体积比为2.0∶1～4∶1。
在一些优选实施方案中，所述正渗透系统中采用的正渗透膜包括CTA膜和/或TFC膜。
在一些优选实施方案中，所述纳滤深度分离系统中的纳滤深度分离单元为多级纳滤，所述纳滤深度分离单元采用多级多段串联的形式；所述纳滤深度分离单元中不同段数之间纳滤膜的配比范围为1∶1～7∶1，优选为2∶1～5∶1；所述纳滤深度分离单元的操作压力为0.5～5.0MPa，优选为3.0～4.0MPa。
在一些优选实施方案中，所述纳滤深度分离系统中采用的纳滤膜包括DK膜、DL膜、NF膜中任意一种或两种以上的组合。
在一些优选实施方案中，所述二级浓缩富锂溶液中锂离子的含量为14.0～18.0g/L。
在一些优选实施方案中，所述电渗析淡水中锂离子的含量为0.4～1.0g/L。
在一些优选实施方案中，所述电渗析淡水与解吸液进行共混通过正渗透系统实现残余锂的回收和淡水的回用。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述二级浓缩富锂溶液通入装有硼特效树脂的离子交换柱，获得除硼富锂溶液和硼饱和吸附柱；其中，所述除硼富锂溶液中硼的含量在5ppm以下；所述硼饱和吸附柱酸解吸后获得硼酸溶液，硼酸溶液蒸发结晶制备硼酸。
进一步地，所述硼特效树脂包括LSC-800、D403、D564、XSC-700中任意一种或两种以上的组合。
在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：先对所述碳酸盐型盐湖原卤或碳酸锂沉锂母液进行预处理，至少用于除去泥沙或有机物；其中，所述预处理后所获溶液的浊度小于3NTU。
进一步地，采用超滤、陶瓷过滤、聚瓷膜过滤中的任意一种方式进行所述预处理。
在一些更为具体的实施方案中，所述电池级磷酸二氢锂和硼酸的制备方法包括：
(1)将碳酸盐型盐湖原卤或碳酸锂沉锂母液经预处理除去泥沙、有机物等杂质后，进入吸附系统进行吸附，吸附后水洗饱和吸附柱，吸附水洗液返回吸附系统回收锂，水洗后采用解吸剂对饱和吸附柱进行解吸获得解吸液，解吸液进入下一工序，解吸吸附柱水洗后进入下一循环，解吸后水洗液用于解吸剂配制，吸附尾液排至盐田。所述碳酸盐型盐湖原卤中锂离子浓度为0.01～2.5g/L，碳酸根30～40g/L，硫酸根7～10g/L，三氧化二硼8～10g/L；所述碳酸锂沉锂母液中锂离子浓度为0.3～3.0/L，碳酸根15～25g/L，三氧化二硼1～2g/L；所述预处理为超滤、陶瓷过滤或聚瓷膜过滤中的一种，预处理后卤水中的浊度小于3NTU；所述吸附系统为填装有钛系或锰系吸附剂的吸附系统，吸附柱进行锂的吸附为3～10根多柱吸附，解吸柱为2～5柱多柱解吸；解吸剂为盐酸或硫酸，盐酸或硫酸的浓度为0.05～2.0mol/L；解吸液中的锂浓度为1.0～1.5g/L，解吸液中碳酸根为1～3g/L，硫酸根0.5～1g/L，三氧化二硼0.5～1g/L；所述吸附尾液锂浓度小于20ppm。
(2)正渗透进行一级浓缩
上述得到的解吸液进入正渗透系统进行一级浓缩，获得一级浓缩液和正渗透淡水，分别进入下一阶段工序和返回用于吸附洗水，所述正渗透一级浓缩液中锂浓度为0.5～5.0g/L，碳酸根2～12g/L，硫酸根2～4g/L，三氧化二硼2～4g/L，正渗透汲取液为盐湖氯化镁或氯化钠配制的饱和氯化镁或饱和氯化钠溶液，正渗透淡水返回吸附系统用做洗水，正渗透淡水中锂离子含量为0.005～0.10g/L，浓缩体积比(解吸液溶液体积/一级浓缩液)为2.0∶1～4∶1，正渗透膜为CTA膜或TFC膜的一种或两种。
(3)纳滤深度分离
上述获得的一级浓缩液进入纳滤深度分离系统进行碳酸根、硫酸根与锂的深度分离，获得的含锂溶液进入下一阶段工序，低锂溶液进入吸附系统回收锂。纳滤深度分离单元为多级纳滤，含锂溶液经一级纳滤分离后，渗透液进入二级纳滤过程进一步降低透过液中碳酸根等二级离子与一价离子的比值，提高其锂离子浓度；二级纳滤后，渗透液继续进入下一级纳滤过程，进一步提升锂离子浓度，以此类推，直至溶液中的碳酸锂、硫酸根浓度分别降低至0.1g/L以下，每一级纳滤关键设备分为二段，即分离单元采用多级多段串联的形式。获得的含锂溶液进入下一阶段工序，低锂溶液返回步骤(1)吸附系统回收锂，分离单元不同段数之间纳滤膜配比范围为1∶1～7∶1，优选的为2∶1～5∶1；分离单元的操作压力为0.5～5.0MPa，优选的为3.0～4.0；纳滤含锂溶液中锂离子含量为0.5～5.0g/L；所用纳滤膜为DK膜、DL膜及NF膜中的一种或两种。
(4)电渗析进行二级浓缩
上一步骤得到的含锂溶液进入电渗析系统进行二级浓缩，获得二级浓缩富锂溶液和ED淡水，二级浓缩液进入下一阶段工序，ED淡水则与解吸液进行共混通过正渗透系统实现残余锂的回收和淡水的回用。其中，二级浓缩液中的锂离子含量8.0～20.0g/L，优选为14.0～18.0g/L；控制ED淡水中锂离子含量为0.1～1.5g/L，优选为0.4～1.0g/L。
(5)离子交换法除硼
将上述二级浓缩富锂溶液通过装有硼特效树脂的离子交换柱，使硼在装有硼特效树脂的离子交换柱中富集，使流出液中硼含量在5ppm以下，获得除硼富锂溶液用于下一工序电池级磷酸二氢锂的制备，所述硼特效树脂为LSC-800、D403、D564或XSC-700中的一种，硼饱和吸附柱用于硼酸生产。
(6)电池级磷酸二氢锂的制备
调节除硼富锂溶液的pH值，所述pH为0.5-4，将调节pH后的溶液于MVR系统内进行蒸发浓缩结晶，蒸发过程为真空蒸发或在惰性气体保护下蒸发，蒸发温度为70℃～120℃，经过蒸发浓缩结晶固液分离，结晶产物采用闪蒸干燥或盘式干燥，从而获得电池级磷酸二氢锂产品，干燥温度为90-130℃，磷酸二氢锂产品主含量大于99.5％。
本发明综合考虑了盐湖锂、硼资源的协同提取，一步法制备电池级磷酸二氢锂的同时联产硼酸，实现了盐湖资源的综合、绿色、高效、高值开发利用，降低了生产成本；同时采用吸附-正渗透一级浓缩-纳滤深度分离-电渗透二级浓缩-离子交换法除硼-MVR蒸发结晶-干燥反应结晶技术分离锂、对锂进行浓缩富及制备电池级磷酸二氢锂联产硼酸未见报道。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
本实施例采用的盐湖卤水为某碳酸盐型盐湖原卤，所述碳酸盐型盐湖原卤中锂浓度为0.7g/L，碳酸根30g/L，硫酸根7g/L，三氧化二硼8g/L。
来自某碳酸盐型盐湖原卤经超滤将浊度降低至3以下后进入装有钛系吸附剂的吸附系统，经3柱串联吸附后对饱和吸附柱进行水洗，水洗后采用0.1mol/L的盐酸对饱和锂饱和吸附柱进行2柱解吸，获得解吸液，解吸液中的锂浓度为1.0g/L，碳酸根为1g/L，硫酸根0.5g/L，三氧化二硼0.5g/L，吸附尾液锂浓度降低至20ppm以下排至盐田。解吸液进入正渗透一级浓缩系统，正渗透汲取液为盐湖氯化钠配制的饱和溶液，解吸液经CTA膜正渗透将锂浓度浓缩至2g/L获得一级浓缩液，一级浓缩液中碳酸根2g/L，硫酸根2g/L，三氧化二硼2g/L，淡水中锂浓度控制在0.005g/L，浓缩比为2∶1(解吸液与一级浓缩液的体积比)。一级浓缩液进入DK纳虑膜分离系统中进行碳酸根等二价离子与锂的深度分离系统，获得纳滤含锂淡水溶液及纳滤低锂浓缩溶液，操作压力0.5MPa，不同段数之间纳滤膜配比范围为1∶1，含锂淡水溶液中锂离子含量为2.5g/L，碳酸根、硫酸根浓度分别降低至0.08g/L以下，低锂溶液返回吸附系统回收锂。含锂淡水溶液进入电渗析二级浓缩系统，二级浓缩液锂浓度为12g/L，电渗析淡水锂浓度为0.1g/L。二级浓缩富锂溶液进入装有LSC-800硼特效吸附树脂的吸附柱将滤液中的硼降低至5ppm以下获得富锂除硼溶液，硼饱和吸附柱用于硼酸副产品制备；调节除硼富锂溶液的pH为0.5后于MVR系统内在真空蒸发条件下蒸发，蒸发温度为70℃，固液分离后固体经90℃闪蒸干燥后获得电池级磷酸二氢锂产品，磷酸二氢锂产品主含量大于99.5％。
实施例2
本实施例采用的沉锂母液为青海某盐湖碳酸锂沉锂母液，其中Li+浓度为1g/L，碳酸根15g/L，三氧化二硼1g/L。
来自青海某盐湖碳酸锂沉锂母液经陶瓷膜将浊度降低至3以下后进入装有锰系吸附剂的一级吸附系统，经10柱串联吸附后对饱和吸附柱进行水洗，水洗后采用1mol/L的硫酸对饱和锂饱和吸附柱进行5柱解吸，获得解吸液，吸液中锂浓度为1.5g/L，碳酸根为2g/L，三氧化二硼0.6g/L，吸附尾液锂浓度降低至20ppm以下排至盐田。解吸液进入正渗透一级浓缩系统，正渗透汲取液为盐湖氯化镁配制的饱和溶液，解吸液经TFC膜正渗透将锂浓度浓缩至4g/L获得一级浓缩液，碳酸根为10g/L，三氧化二硼3g/L，淡水中锂浓度控制在0.1g/L，浓缩比为4∶1(解吸液与一级浓缩液的体积比)；一级浓缩液进入DL纳虑膜分离系统中进行碳酸根等二价离子与锂的深度分离系统，获得纳滤含锂淡水溶液及纳滤低锂浓缩溶液，操作压力5MPa，不同段数之间纳滤膜配比范围为7∶1，含锂淡水溶液中锂离子含量为4.5g/L，碳酸根、硫酸根浓度分别降低至0.05g/L以下，低锂溶液返回吸附系统回收锂。含锂溶液进入电渗析二级浓缩系统，二级浓缩液锂浓度为20g/L，电渗析淡水锂浓度为0.5g/L；二级浓缩富锂溶液经装有D403硼特效吸附树脂的吸附柱将滤液中的硼降低至2ppm以下获得富锂除硼溶液，硼饱和吸附柱用于硼酸副产品制备；调节除硼富锂溶液的pH为4后于MVR系统内在惰性气体保护条件下蒸发，蒸发温度为120℃，固液分离后固体经120℃盘式干燥后获得电池级磷酸二氢锂产品，磷酸二氢锂产品主含量大于99.5％。
实施例3
本实施例采用的盐湖卤水为某碳酸盐型盐湖原卤，所述碳酸盐型盐湖原卤中锂浓度为1.2g/L，碳酸根40g/L，硫酸根10g/L，三氧化二硼10g/L。
来自青海某硫酸盐型盐湖老卤经聚瓷膜将浊度降低至1以下后进入装有钛系吸附剂的吸附系统，经5柱串联吸附后对饱和吸附柱进行水洗，水洗后采用0.5mol/L的盐酸对饱和锂饱和吸附柱进行4柱解吸，获得解吸液，解吸液中的锂浓度为1.2g/L，碳酸根为3g/L，硫酸根0.8g/L，三氧化二硼1g/L，吸附尾液锂浓度降低至20ppm以下排至盐田。解吸液进入正渗透一级浓缩系统，正渗透汲取液为盐湖氯化钠配制的饱和溶液，混合解吸液经CTA膜正渗透将锂浓度浓缩至3g/L获得一级浓缩液，一级浓缩液中碳酸根10g/L，硫酸根4g/L，三氧化二硼4g/L，淡水中锂浓度控制在0.08g/L，浓缩比为3∶1(解吸液与一级浓缩液的体积比)。一级浓缩液进入NF纳虑膜分离系统中进行碳酸根等二价离子与锂的深度分离系统，获得纳滤含锂淡水溶液及纳滤低锂浓缩溶液，操作压力4MPa，不同段数之间纳滤膜配比范围为2∶1，含锂淡水溶液中锂离子含量为3.5g/L，碳酸根、硫酸根浓度分别降低至0.08g/L以下。含锂溶液进入电渗析二级浓缩系统，二级浓缩液锂浓度为18g/L，电渗析淡水锂浓度为1.0g/L；二级浓缩富锂溶液经装有D564硼特效吸附树脂的吸附柱将滤液中的硼降低至4ppm以下获得富锂除硼溶液，硼饱和吸附柱用于硼酸副产品制备；调节除硼富锂溶液的pH为2后于MVR系统内在真空蒸发条件下蒸发，蒸发温度为90℃，固液分离后固体经100℃闪蒸干燥后获得电池级磷酸二氢锂产品，磷酸二氢锂产品主含量大于99.5％。
实施例4
本实施例采用的沉锂母液为青海某盐湖碳酸锂沉锂母液，其中Li+浓度为2.5g/L，碳酸根25g/L，三氧化二硼2g/L。
来自青海某盐湖碳酸锂沉锂母液经超滤将浊度降低至3以下后进入装有锰系吸附剂的一级吸附系统，经8柱串联吸附后对饱和吸附柱进行水洗，水洗后采用0.2mol/L的硫酸对饱和锂饱和吸附柱进行3柱解吸，获得解吸液，吸液中锂浓度为1.4g/L，碳酸根为2.5g/L，三氧化二硼0.8g/L，吸附尾液锂浓度降低至20ppm以下排至盐田。解吸液进入正渗透一级浓缩系统，正渗透汲取液为盐湖氯化镁配制的饱和溶液，混合解吸液经TFC膜正渗透将锂浓度浓缩至2g/L获得一级浓缩液，碳酸根为6g/L，三氧化二硼2.5g/L，淡水中锂浓度控制在0.01g/L，浓缩比为2∶1(解吸液与一级浓缩液的体积比)；一级浓缩液进入DL纳虑膜分离系统中进行碳酸根等二价离子与锂的深度分离系统，获得纳滤含锂淡水溶液及纳滤低锂浓缩溶液，操作压力3MPa，不同段数之间纳滤膜配比范围为5∶1，含锂淡水溶液中锂离子含量为3g/L，碳酸根、硫酸根浓度分别降低至0.09g/L以下，低锂溶液返回吸附系统回收锂。含锂溶液进入电渗析二级浓缩系统，二级浓缩液锂浓度为14g/L，电渗析淡水锂浓度为0.8g/L；二级浓缩富锂溶液经装有XSC-700硼特效吸附树脂的吸附柱将滤液中的硼降低至5ppm以下获得富锂除硼溶液，硼饱和吸附柱用于硼酸副产品制备；调节除硼富锂溶液的pH为3后于MVR系统内在惰性气体保护条件下蒸发，蒸发温度为100℃，固液分离后固体经120℃闪蒸干燥后获得电池级磷酸二氢锂产品，磷酸二氢锂产品主含量大于99.5％。
对比例1
本对比例采用的盐湖卤水为某碳酸盐型盐湖原卤，所述碳酸盐型盐湖原卤中锂浓度为0.7g/L，碳酸根30g/L，硫酸根7g/L，三氧化二硼8g/L。
来自某碳酸盐型盐湖原卤经超滤将浊度降低至3以下后进入装有钛系吸附剂的吸附系统，经3柱串联吸附后对饱和吸附柱进行水洗，水洗后采用0.1mol/L的盐酸对饱和锂饱和吸附柱进行2柱解吸，获得解吸液，解吸液中的锂浓度为1.0g/L，碳酸根为1g/L，硫酸根0.5g/L，三氧化二硼0.5g/L，吸附尾液锂浓度降低至20ppm以下排至盐田。解吸液进入DK纳虑膜分离系统中进行碳酸根等二价离子与锂的深度分离系统，获得纳滤含锂淡水溶液及纳滤低锂浓缩溶液，操作压力0.5MPa，不同段数之间纳滤膜配比范围为1∶1，含锂淡水溶液中锂离子含量为1.2g/L，碳酸根、硫酸根浓度分别降低至0.08g/L以下，低锂溶液返回吸附系统回收锂。含锂淡水溶液进入电渗析二级浓缩系统，二级浓缩液锂浓度为8g/L，电渗析淡水锂浓度为0.1g/L。二级浓缩富锂溶液进入装有LSC-800硼特效吸附树脂的吸附柱将滤液中的硼降低至5ppm以下获得富锂除硼溶液，硼饱和吸附柱用于硼酸副产品制备；调节除硼富锂溶液的pH为3后于MVR系统内在真空蒸发条件下蒸发，蒸发温度为70℃，固液分离后固体经90℃闪蒸干燥后获得电池级磷酸二氢锂产品，磷酸二氢锂产品主含量大于99.5％，此实施例中电渗析浓缩倍数增大1倍，能耗增加1倍，工艺成本增加四分之一。
对比例2
本对比例采用的盐湖卤水为某碳酸盐型盐湖原卤，所述碳酸盐型盐湖原卤中锂浓度为0.7g/L，碳酸根30g/L，硫酸根7g/L，三氧化二硼8g/L。
来自某碳酸盐型盐湖原卤经超滤将浊度降低至3以下后进入装有钛系吸附剂的吸附系统，经3柱串联吸附后对饱和吸附柱进行水洗，水洗后采用0.1mol/L的盐酸对饱和锂饱和吸附柱进行2柱解吸，获得解吸液，解吸液中的锂浓度为1.0g/L，碳酸根为1g/L，硫酸根0.5g/L，三氧化二硼0.5g/L，吸附尾液锂浓度降低至20ppm以下排至盐田。解吸液进入正渗透一级浓缩系统，正渗透汲取液为盐湖氯化钠配制的饱和溶液，解吸液经CTA膜正渗透将锂浓度浓缩至2g/L获得一级浓缩液，一级浓缩液中碳酸根2g/L，硫酸根2g/L，三氧化二硼2g/L，淡水中锂浓度控制在0.005g/L，浓缩比为2∶1(解吸液与一级浓缩液的体积比)。一级浓缩液进入电渗析二级浓缩系统，二级浓缩液锂浓度为12g/L，碳酸根10g/L，硫酸根11g/L，三氧化二硼13g/L，电渗析淡水锂浓度为0.1g/L。二级浓缩富锂溶液进入装有LSC-800硼特效吸附树脂的吸附柱将滤液中的硼降低至5ppm以下获得富锂除硼溶液，硼饱和吸附柱用于硼酸副产品制备；调节除硼富锂溶液的pH为1.5后于MVR系统内在真空蒸发条件下蒸发，蒸发温度为70℃，固液分离后固体经90℃闪蒸干燥后获得磷酸二氢锂和碳酸锂的混合物，磷酸锂含量仅为60.5％。
对比例3
本对比例采用的盐湖卤水为某碳酸盐型盐湖原卤，所述碳酸盐型盐湖原卤中锂浓度为0.7g/L，碳酸根30g/L，硫酸根7g/L，三氧化二硼8g/L。
来自某碳酸盐型盐湖原卤经超滤将浊度降低至3以下后进入装有钛系吸附剂的吸附系统，经3柱串联吸附后对饱和吸附柱进行水洗，水洗后采用0.1mol/L的盐酸对饱和锂饱和吸附柱进行2柱解吸，获得解吸液，解吸液中的锂浓度为1.0g/L，碳酸根为1g/L，硫酸根0.5g/L，三氧化二硼0.5g/L，吸附尾液锂浓度降低至20ppm以下排至盐田。解吸液进入正渗透一级浓缩系统，正渗透汲取液为盐湖氯化钠配制的饱和溶液，解吸液经CTA膜正渗透将锂浓度浓缩至2g/L获得一级浓缩液，一级浓缩液中碳酸根2g/L，硫酸根2g/L，三氧化二硼2g/L，淡水中锂浓度控制在0.005g/L，浓缩比为2∶1(解吸液与一级浓缩液的体积比)。一级浓缩液进入DK纳虑膜分离系统中进行碳酸根等二价离子与锂的深度分离系统，获得纳滤含锂淡水溶液及纳滤低锂浓缩溶液，操作压力0.5MPa，不同段数之间纳滤膜配比范围为1∶1，含锂淡水溶液中锂离子含量为2.5g/L，碳酸根、硫酸根浓度分别降低至0.08g/L以下，低锂溶液返回吸附系统回收锂。含锂溶液进入装有LSC-800硼特效吸附树脂的吸附柱将滤液中的硼降低至5ppm以下获得富锂除硼溶液，硼饱和吸附柱用于硼酸副产品制备；调节除硼富锂溶液的pH为0.5后于MVR系统内在真空蒸发条件下蒸发，蒸发温度为70℃，固液分离后固体经90℃闪蒸干燥后获得电池级磷酸二氢锂产品，此时MVR系统蒸发水量增加了4倍，能耗增加4倍导致成本上升2倍左右。
对比例4
本对比例采用的盐湖卤水为某碳酸盐型盐湖原卤，所述碳酸盐型盐湖原卤中锂浓度为0.7g/L，碳酸根30g/L，硫酸根7g/L，三氧化二硼8g/L。
来自某碳酸盐型盐湖原卤经超滤将浊度降低至3以下后进入装有钛系吸附剂的吸附系统，经3柱串联吸附后对饱和吸附柱进行水洗，水洗后采用0.1mol/L的盐酸对饱和锂饱和吸附柱进行2柱解吸，获得解吸液，解吸液中的锂浓度为1.0g/L，碳酸根为1g/L，硫酸根0.5g/L，三氧化二硼0.5g/L，吸附尾液锂浓度降低至20ppm以下排至盐田。解吸液进入正渗透一级浓缩系统，正渗透汲取液为盐湖氯化钠配制的饱和溶液，解吸液经CTA膜正渗透将锂浓度浓缩至2g/L获得一级浓缩液，一级浓缩液中碳酸根2g/L，硫酸根2g/L，三氧化二硼2g/L，淡水中锂浓度控制在0.005g/L，浓缩比为2∶1(解吸液与一级浓缩液的体积比)。一级浓缩液进入DK纳虑膜分离系统中进行碳酸根等二价离子与锂的深度分离系统，获得纳滤含锂淡水溶液及纳滤低锂浓缩溶液，操作压力0.5MPa，不同段数之间纳滤膜配比范围为1∶1，含锂淡水溶液中锂离子含量为2.5g/L，碳酸根、硫酸根浓度分别降低至0.08g/L以下，低锂溶液返回吸附系统回收锂。含锂淡水溶液进入电渗析二级浓缩系统，二级浓缩液锂浓度为12g/L，电渗析淡水锂浓度为0.1g/L。二级浓缩富锂溶液调节pH为4后于MVR系统内在真空蒸发条件下蒸发，蒸发温度为70℃，固液分离后固体经90℃闪蒸干燥后获得电池级磷酸二氢锂产品，磷酸二氢锂产品主含量为99.0％，硼含量为1500ppm，无法达到电池级磷酸二氢锂的要求。
对比例5
本对比例采用的盐湖卤水为某碳酸盐型盐湖原卤，所述碳酸盐型盐湖原卤中锂浓度为0.7g/L，碳酸根30g/L，硫酸根7g/L，三氧化二硼8g/L。
来自某碳酸盐型盐湖原卤经超滤将浊度降低至3以下后进入装有钛系吸附剂的吸附系统，经3柱串联吸附后对饱和吸附柱进行水洗，水洗后采用0.1mol/L的盐酸对饱和锂饱和吸附柱进行2柱解吸，获得解吸液，解吸液中的锂浓度为1.0g/L，碳酸根为1g/L，硫酸根0.5g/L，三氧化二硼0.5g/L，吸附尾液锂浓度降低至20ppm以下排至盐田。解吸液进入正渗透一级浓缩系统，正渗透汲取液为盐湖氯化钠配制的饱和溶液，解吸液经CTA膜正渗透将锂浓度浓缩至2g/L获得一级浓缩液，一级浓缩液中碳酸根2g/L，硫酸根2g/L，三氧化二硼2g/L，淡水中锂浓度控制在0.005g/L，浓缩比为2∶1(解吸液与一级浓缩液的体积比)。一级浓缩液进入DK纳虑膜分离系统中进行碳酸根等二价离子与锂的深度分离系统，获得纳滤含锂淡水溶液及纳滤低锂浓缩溶液，操作压力0.5MPa，不同段数之间纳滤膜配比范围为1∶1，含锂淡水溶液中锂离子含量为2.5g/L，碳酸根、硫酸根浓度分别降低至0.08g/L以下，低锂溶液返回吸附系统回收锂。含锂淡水溶液进入电渗析二级浓缩系统，二级浓缩液锂浓度为12g/L，电渗析淡水锂浓度为0.1g/L。二级浓缩富锂溶液进入装有LSC-800硼特效吸附树脂的吸附柱将滤液中的硼降低至5ppm以下获得富锂除硼溶液，硼饱和吸附柱用于硼酸副产品制备；除硼富锂溶液的进入MVR系统内在真空蒸发条件下蒸发，蒸发温度为70℃，固液分离后固体经90℃闪蒸干燥后获得磷酸锂和氢氧化锂混合物，无法制备磷酸二氢锂产品，且强碱性溶液极易腐蚀MVR设备，大大缩短了设备的使用寿命。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池级磷酸二氢锂和硼酸的制备方法，其特征在于包括：
将碳酸盐型盐湖原卤或碳酸锂沉锂母液进行吸附-解吸处理，获得解吸液；
对所述解吸液进行正渗透一级浓缩、纳滤分离、电渗析二级浓缩处理，获得二级浓缩富锂溶液；其中，所述二级浓缩富锂溶液中锂离子的含量为8.0～20.0g/L；
对所述二级浓缩富锂溶液进行除硼处理，获得除硼富锂溶液和硼酸；
以及，调节所述除硼富锂溶液的pH值为0.5～4，之后进行MVR蒸发结晶，制得电池级磷酸二氢锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：采用盐酸调节所述除硼富锂溶液的pH值为0.5～4，之后将所获溶液置于MVR系统进行蒸发浓缩结晶，然后经干燥处理，制得电池级磷酸二氢锂；
优选的，所述蒸发浓缩结晶的过程采用真空或在惰性气体保护下进行；优选的，所述蒸发浓缩结晶的温度为70～120℃；优选的，所述干燥处理包括闪蒸干燥和/或盘式干燥；优选的，所述干燥处理的温度为90～130℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电池级磷酸二氢锂的纯度在99.5％以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将碳酸盐型盐湖原卤或碳酸锂沉锂母液置于吸附系统进行吸附处理，之后水洗饱和吸附柱，然后采用解吸剂对饱和吸附柱进行解吸处理，获得解吸液；其中，所述碳酸盐型盐湖原卤包括如下组分：锂离子0.01～2.5g/L，碳酸根30～40g/L，硫酸根7～10g/L，三氧化二硼8～10g/L；所述碳酸锂沉锂母液包括如下组分：锂离子0.3～3.0g/L，碳酸根15～25g/L，三氧化二硼1～2g/L；所述解吸液中碳酸根的含量为1～3g/L，硫酸根的含量为0.5～1g/L，三氧化二硼的含量为0.5～1g/L；
优选的，所述水洗饱和吸附柱产生的水洗液用于锂回收；优选的，所述吸附系统为填装有钛系或锰系吸附剂的吸附系统；优选的，所述吸附处理时采用的是3～10根多柱吸附；优选的，所述解吸处理采用的是2～5根多柱解吸；优选的，所述解吸剂包括盐酸和/或硫酸；优选的，所述解吸剂的浓度为0.05～2.0mol/L；优选的，所述吸附处理后产生的吸附尾液中锂浓度小于20ppm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述解吸液置于正渗透系统进行一级浓缩处理获得一级浓缩液和正渗透淡水；其中，所述一级浓缩液中锂离子的含量为0.5～5.0g/L，碳酸根的含量为2～12g/L，硫酸根的含量为2～4g/L，三氧化二硼的含量为2～4g/L；
将所述一级浓缩液置于纳滤深度分离系统进行碳酸根、硫酸根与锂的深度分离，获得含锂溶液和低锂溶液；其中，所述含锂溶液中碳酸根、硫酸根的浓度均在0.1g/L以下；所述含锂溶液中锂离子含量为0.5～5.0g/L；
以及，将所述含锂溶液置于电渗析系统进行二级浓缩处理，获得二级浓缩富锂溶液和电渗析淡水；其中，所述电渗析淡水中锂离子的含量为0.1～1.5g/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述正渗透系统中采用的正渗透汲取液包括饱和氯化镁或饱和氯化钠溶液；和/或，所述正渗透淡水中锂离子的浓度为0.005～0.10g/L；和/或，所述解吸液与一级浓缩液的体积比为2.0∶1～4∶1；和/或，所述正渗透系统中采用的正渗透膜包括CTA膜和/或TFC膜。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述纳滤深度分离系统中的纳滤深度分离单元为多级纳滤，所述纳滤深度分离单元采用多级多段串联的形式；所述纳滤深度分离单元中不同段数之间纳滤膜的配比范围为1∶1～7∶1，优选为2∶1～5∶1；所述纳滤深度分离单元的操作压力为0.5～5.0MPa，优选为3.0～4.0MPa；和/或，所述纳滤深度分离系统中采用的纳滤膜包括DK膜、DL膜、NF膜中任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述二级浓缩富锂溶液中锂离子的含量为14.0～18.0g/L；
和/或，所述电渗析淡水中锂离子的含量为0.4～1.0g/L；
和/或，所述电渗析淡水与解吸液进行共混通过正渗透系统实现残余锂的回收和淡水的回用。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述二级浓缩富锂溶液通入装有硼特效树脂的离子交换柱，获得除硼富锂溶液和硼饱和吸附柱；其中，所述除硼富锂溶液中硼的含量在5ppm以下；所述硼饱和吸附柱用于制备硼酸。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：先对所述碳酸盐型盐湖原卤或碳酸锂沉锂母液进行预处理，至少用于除去泥沙或有机物；其中，所述预处理后所获溶液的浊度小于3NTU。
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