CN108164075B - 一种四钴废水的资源化处理系统及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种四钴废水的资源化处理系统及其方法。该四钴废水的资源化处理系统主要包括：四钴洗水处理单元和四钴母液处理单元；四钴洗水处理单元包含依次连接的冷却装置，第一pH调节装置，精密过滤器，超滤装置，反渗透浓缩装置，树脂脱氨装置；四钴母液处理单元包含依次连接的预沉淀装置，微滤装置，碳酸根与碳酸氢根去除装置，钴离子回收装置，第二pH调节装置，MVR蒸发结晶系统。四钴废水的资源化处理方法成功将废水中的钴离子、氨氮和氯离子分离，在产水达标排放的情况下，还以较高的效率回收了钴金属和氯化铵，从而完成了污染物的资源化过程，有利于资源节约型、环境友好型社会的建设，推动了我国环保事业的发展。

Description

一种四钴废水的资源化处理系统及其方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种四钴废水的资源化处理系统，还涉及一种四钴废水的资源化处理方法。

背景技术

国家环保局对工业废水排放有严格的标准和要求，众所周知，湿法冶炼、石油化工、造纸印染等行业所产生的高盐、重金属废水严重污染环境，为了达到国家排放标准，各相关企业必须配置优质的污水处理设备。目前，工业废水一般经过传统工艺处理以期达到国家排放标准，大部分工厂在工艺末端配置了传统的污水处理系统。

四钴母液和四钴洗水来源于锂电池材料四氧化三钴的生产过程。其中，生产四氧化三钴的原料包括氯化钴晶体、碳酸氢铵晶体及纯水。生产过程中，首先配制一定量的氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液，然后将两种溶液按一定的比例在反应釜中混合，混合后主要发生如下反应：CoCl₂+2NH₄HCO₃→CoCO₃↓+2NH₄Cl+CO₂↑。

反应一定的时间后，经板框压滤，得到碳酸钴固体和氯化铵废水(即四钴母液，收集在母液池中)，将得到的碳酸钴再用一定量的纯水进行洗涤，洗涤后的碳酸钴固体被输送至煅烧工段制取四氧化三钴，洗涤废水经微孔过滤后，被收集在洗水池中，即四钴洗水。

具体地，四钴废水的主要指标如下表1所示：

表1

可见，四钴废水主要包括四钴洗水和四钴母液，其中，四钴母液具有重金属含量高、氨氮浓度大、成分复杂和含盐量高等特点，而四钴洗水中的重金属和氨氮浓度较低，一般采用电渗析、反渗透或其它膜分离技术进行二级深度处理。二级深度处理的淡水可以回用，然而，二级深度处理后有5％～20％的浓水及一些湿法冶金过程的高浓度废水的含盐量超过海水淡化的浓水水质，从而使电渗析、反渗透或其它膜分离处理装置无法继续处理；而这些高盐成分的废水，如果采用传统的多效蒸发处理，不仅能耗高，而且占地面积大，因此大大增加了厂家的综合运行成本。

现有技术中，公开号为CN104480317A的中国专利提供了一种钴镍冶金废水渣资源化处理方法，属于废弃物资源化利用领域；该处理方法将钴镍冶金废水渣经过还原酸溶，将其中的有价金属浸出，再利用锰粉来置换铜用以回收铜，再采用硫化锰来沉淀锌用以回收锌，除锌后液经过氟化物除钙镁后，进一步经过P204萃取剂深度除杂并富集钴镍锰，将得到的钴镍锰富集液进行硫化锰深度除杂后，可用于制备NCM三元前驱体。又如，中国专利申请CN103451447A公开了一种从高铁废水处理中和渣中铜钴回收的处理方法。在加热的密闭容器中加入废渣及氨水和硫酸铵的混合溶液，搅拌并加入助浸剂，反应2～3小时后，过滤得到浸出液，用纯水洗涤滤饼，洗涤液并入浸出液；其以10～20％Lix973-260号溶剂油作为有机相萃取浸出液中的铜离子，含铜有机相用磷酸钠溶液反萃铜，制取磷酸铜，萃余液萃取回收钴离子。此外，中国专利CN103834813A提供了一种用含氨氮废水处理钴镍铜尾渣的方法，包括制备第一溶液、络合反应、回收钴镍铜等步骤，使得钴镍铜废渣中的钴镍铜得到有效的回收。

然而，现有技术中的这些污水处理方法存在诸如处理步骤繁琐、投资运行成本过高等技术缺陷，且并不适用于四钴母液和四钴洗水的资源化处理。

发明内容

本发明旨在对锂电池材料四氧化三钴生产中的四钴废水进行资源化处理，并使产水达到排放和回用标准。

因此，本发明第一方面提供了一种四钴废水的资源化处理系统，其包括：

四钴洗水处理单元和四钴母液处理单元；

四钴洗水处理单元包含依次连接的冷却装置，第一pH调节装置，精密过滤器，超滤装置，反渗透浓缩装置，树脂脱氨装置；

四钴母液处理单元包含依次连接的预沉淀装置，微滤装置，碳酸根与碳酸氢根去除装置，钴离子回收装置，第二pH调节装置，MVR蒸发结晶系统；

其中，所述冷却装置具有四钴洗水入口和MVR蒸馏水入口，所述反渗透浓缩装置具有浓水出口，所述树脂脱氨装置具有再生液出口和产水出口；

其中，所述预沉淀装置具有四钴母液入口，浓水入口和钴离子富集液入口，所述浓水入口通过管道与所述浓水出口连通；所述碳酸根与碳酸氢根去除装置具有再生液入口，所述再生液入口通过管道与所述再生液出口连通；所述钴离子回收装置具有钴离子富集液出口，所述钴离子富集液出口通过管道与所述钴离子富集液入口连通；所述MVR蒸发结晶系统具有MVR蒸馏水出口和氯化铵晶体出口，所述MVR蒸馏水出口通过管道与所述MVR蒸馏水入口连通。

优选地，在上述四钴废水的资源化处理系统中，所述微滤装置连接有清液输出管和浑浊液输出管；其中，所述清液输出管连通至所述碳酸根与碳酸氢根去除装置，所述浑浊液输出管连通至板框压滤机；所述板框压滤机通过滤液输出管与所述预沉淀装置连通。

优选地，在上述四钴废水的资源化处理系统中，所述碳酸根与碳酸氢根去除装置为：

串联设置的两台脱碳反应罐，或者并联设置的两台脱碳反应罐。

优选地，在上述四钴废水的资源化处理系统中，所述钴离子回收装置包含依次连接的钴离子回收进液池，一级重金属回收床，中间槽，二级重金属回收床；其中，所述一级重金属回收床和所述二级重金属回收床均与金属回收树脂再生系统连接，并且，所述一级重金属回收床和所述二级重金属回收床各通过一条氯化钴溶液输出管连通至钴离子富集液储池，所述钴离子富集液储池设置有所述钴离子富集液出口。

优选地，在上述四钴废水的资源化处理系统中，所述MVR蒸发结晶系统包括：

依次连接的氯化铵废水进液池，一级预热器，二级预热器，三级预热器，升膜蒸发系统，强制循环蒸发系统；

蒸汽压缩机；

凝水罐；

其中，所述升膜蒸发系统包含升膜蒸发器和升膜分离器，所述强制循环蒸发系统包含强制循环泵、强制循环蒸发器和强制循环分离器；

其中，升膜蒸发器的壳程和强制循环蒸发器的壳程各通过一条蒸汽输出管连通至蒸汽压缩机的出口，升膜分离器和强制循环分离器各通过一条蒸汽输入管连通至蒸汽压缩机的入口；

其中，升膜蒸发器的壳程和强制循环蒸发器的壳程还各通过一条凝水管连通至凝水罐，所述凝水罐通过管道与所述一级预热器连通；

其中，所述强制循环分离器依次连接至冷却结晶装置、稠厚器、离心机；所述离心机通过管道与所述一级预热器连通；

其中，所述一级预热器具有所述MVR蒸馏水出口，所述离心机具有所述氯化铵晶体出口。

进一步优选地，在上述四钴废水的资源化处理系统中，所述蒸汽压缩机的入口侧连接洗气塔。

同时，本发明第二方面提供了一种四钴废水的资源化处理方法，其使用第一方面所述的四钴废水的资源化处理系统，并且包括以下步骤：

四钴洗水处理步骤：将四钴洗水和MVR蒸馏水混合，冷却后，加稀盐酸进行第一pH调节；接着，依次进行精密过滤、超滤和反渗透浓缩，反渗透浓缩产生的浓水流入预沉淀装置，反渗透浓缩产生的淡水流入树脂脱氨装置；最后，进行脱氨处理，制得产水；

其中，加稀盐酸使树脂脱氨装置中的树脂再生，生成再生液；

四钴母液处理步骤：将四钴母液、反渗透浓缩产生的浓水以及钴离子富集液混合，预沉淀分离出碳酸钴沉淀后，进行微滤，滤出的清液流入碳酸根与碳酸氢根去除装置；向所述碳酸根与碳酸氢根去除装置中通入稀盐酸与再生液，以去除碳酸根与碳酸氢根；接着，回收钴离子；然后，加氨水进行第二pH调节；最后，实施MVR蒸发结晶，产生MVR蒸馏水，并制得氯化铵晶体；

其中，加稀盐酸使钴离子回收装置中的树脂再生，生成钴离子富集液。

优选地，在上述四钴废水的资源化处理方法中，所述四钴母液处理步骤还包括：

进行微滤以产生所述清液与浑浊液；所述浑浊液流入板框压滤机，压滤制得碳酸钴滤饼与滤液，其中，所述滤液流入所述预沉淀装置。

优选地，在上述四钴废水的资源化处理方法中，所述四钴母液处理步骤还包括：

加氨水进行第二pH调节后生成氯化铵废水，所述氯化铵废水依次流经一级预热器、二级预热器、三级预热器预热后，流入升膜蒸发器的下腔体内；

蒸发的汽液从升膜蒸发器进入升膜分离器，并在升膜分离器中分离成第一股蒸汽和回流液；其中，所述第一股蒸汽流入蒸汽压缩机，所述回流液回流入升膜蒸发器以继续蒸发；

当升膜蒸发器中的物料达到设计浓缩比时，将物料泵送至强制循环蒸发系统中，进行强制循环蒸发；其中，强制循环分离器中产生的第二股蒸汽流入蒸汽压缩机，强制循环分离器中产生的晶浆流入冷却结晶装置，冷却结晶出一部分氯化铵晶体；然后，将冷却结晶后的母液放料至稠厚器进行增凋，再经离心机离心分离为另一部分氯化铵晶体和离心母液，所述离心母液依次流经一级预热器、二级预热器、三级预热器预热后，流入升膜蒸发器的下腔体内；

蒸汽压缩机产生的高温压缩蒸汽分别流入升膜蒸发器的壳程和强制循环蒸发器的壳程，换热后，冷凝为凝水；所述凝水先流入凝水罐，再被泵送至一级预热器，换热后，生成MVR蒸馏水。

进一步优选地，在上述四钴废水的资源化处理方法中，所述第一股蒸汽和所述第二股蒸汽流入洗气塔完成洗气处理后，再流入所述蒸汽压缩机。

值得说明的是，本文中所述的升膜蒸发器均为板式升膜蒸发器，其传热系数大，是列管降膜蒸发器传热系数的1.5倍，从而能够节省设备的投资成本。同时，板式升膜蒸发器体积小，其高度是列管降膜蒸发器体积的1/3左右，因此，不仅便于维护和清洗，而且减少了土建成本。本文中所述的重金属回收床均优选采用CNJ重金属回收床，用于回收钴离子，其回收率高达99％，而且其中的树脂易于再生。

另外，四钴洗水处理步骤中先利用膜浓缩工艺使得待处理废水量显著减少，其中，反渗透浓缩产生的浓水流入后续的四钴母液处理单元，进一步使得后续MVR蒸发结晶工艺的蒸发量极大减少，从而节省大量的运行成本。

与现有技术中使用的四钴废水处理工艺相比，本发明所提供的四钴废水的资源化处理系统及其方法至少具有以下优异的技术效果：本发明提供的技术方案巧妙地利用了膜法处理工艺、树脂脱氨工艺、重金属回收工艺与MVR蒸发结晶工艺，实现了四钴洗水与四钴母液的同步处理，节约了污水处理系统的投资成本与运行成本，提高处理效率；同时，所述四钴废水的资源化处理系统的各工段均通过无线局域网与移动控制终端互联，从而相关操作员工或管理人员均可使用APP软件对全工艺段实施实时操作与监控。最重要的是，所述四钴废水的资源化处理方法成功地将废水中的钴离子、氨氮和氯离子分离，在产水达标排放的情况下，还以较高的效率回收了钴金属和氯化铵，从而完成了污染物的资源化过程，有利于资源节约型、环境友好型社会的建设，推动了我国环保事业的发展。

附图说明

图1为本发明所述的四钴废水的资源化处理方法的总工艺流程图；

图2为本发明所述的四钴废水的资源化处理方法的一个优选实施例中的四钴母液处理步骤的工艺流程图；

图3为本发明所述的四钴废水的资源化处理方法的一个优选实施例中的碳酸根与碳酸氢根去除步骤的工艺流程图；

图4为本发明所述的四钴废水的资源化处理方法的一个优选实施例中的钴离子回收步骤的工艺流程图；

图5为本发明所述的四钴废水的资源化处理方法的一个优选实施例中的MVR蒸发结晶工艺流程图；

图6为本发明所述的四钴废水的资源化处理系统中的控制系统示意图；

其中，A-四钴洗水，B-四钴母液，C-MVR蒸馏水，D-反渗透浓缩产生的浓水，E-钴离子富集液，F-再生液，G-产水，H-氯化铵晶体，I-凝水，J-离心母液，K-蒸汽，L-另一部分氯化铵晶体。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。

实施例1

参见图1和图4～6，本实施例实施了一种四钴废水的资源化处理方法，包括以下步骤：

四钴洗水处理步骤：将6.25m³/h四钴洗水A(氯化铵含量≤0.94％，其它指标参见表1)和源自MVR蒸发结晶系统的25m³/h MVR蒸馏水C(氯化铵含量≤0.1％)混合，冷却后，加稀盐酸进行第一pH调节，使得第一pH调节装置内废水的pH为6～7；接着，依次进行精密过滤、超滤和反渗透浓缩，反渗透浓缩产生的浓水D流入预沉淀装置，反渗透浓缩产生的淡水流入树脂脱氨装置；最后，进行脱氨处理，制得28.85m³/h产水G，所述产水G的电导率≤10μs/cm；其中，加稀盐酸使树脂脱氨装置中的树脂再生，生成再生液F。由于上述精密过滤、超滤、反渗透和脱氨的具体工艺参数与操作步骤均是本领域污水处理工程师所熟知的，因此在本文中不再赘述。

四钴母液处理步骤：将21.88m³/h四钴母液B(氨氮含量25000～30000PPm，氯离子含量60～80g/L，钴离子含量≤100PPm，pH＝8)、反渗透浓缩产生的2.4m³/h浓水D以及0.58m³/h钴离子富集液E混合，其中，钴离子和碳酸根离子反应，生产碳酸钴沉淀；接着，预沉淀分离出碳酸钴沉淀后，进行微滤，滤出的清液流入碳酸根与碳酸氢根去除装置；向碳酸根与碳酸氢根去除装置中通入稀盐酸与再生液F，使得pH值为4～5，其中，盐酸与碳酸根、碳酸氢根反应一段时间以生成水和二氧化碳，从而去除了碳酸根与碳酸氢根，生成钴离子流出液(氨氮含量24452～29272PPm，氯离子含量70～89g/L，钴离子含量≤100PPm)；接着，将所述钴离子流出液中的钴离子进行回收；然后，加氨水进行第二pH调节，使得pH约等于7，即生成氯化铵废水；最后，实施MVR蒸发结晶，产生MVR蒸馏水C，并制得氯化铵晶体H；其中，加稀盐酸使钴离子回收装置中的树脂再生，生成钴离子富集液E。

值得说明的是，所述碳酸根与碳酸氢根去除装置为串联设置的两台脱碳反应罐，第二台脱碳反应罐后面还连接有一个脱碳后液池。

其中，回收所述钴离子流出液中的钴离子包括以下步骤：所述钴离子流出液先流入钴离子回收进液池，并被泵送以流经一级重金属回收床、中间槽、二级重金属回收床，产生二级重金属回收床的流出液，其钴离子含量≤1PPm。可见，此工艺步骤的实施在确保钴离子充分回收的同时，又有利于提高后续工艺产生的氯化铵结晶盐(即氯化铵晶体)的纯度。其中，所述一级重金属回收床和所述二级重金属回收床均与金属回收树脂再生系统连接，可进行金属回收树脂再生，再生(或称为解析)所产生的氯化钴溶液流入钴离子富集液储池，之后作为0.58m³/h钴离子富集液E被输送入预沉淀装置。

其中，所述MVR蒸发结晶具体包括以下步骤：

约50℃的氯化铵废水先流经一级预热器，与凝水I换热后，氯化铵废水温度上升至90℃，凝水I温度则从100℃降低至约60℃而成为MVR蒸馏水C；氯化铵废水接着流经二级预热器，与车间尾气中夹带的蒸汽换热后，氯化铵废水温度上升至95℃；氯化铵废水继续流经三级预热器，与车间尾气中夹带的蒸汽换热后，氯化铵废水温度上升至约100℃，并流入升膜蒸发器的下腔体内；

蒸发的汽液从升膜蒸发器进入升膜分离器，并在升膜分离器中分离成第一股蒸汽K和回流液；其中，所述第一股蒸汽K流入洗气塔，进行洗气处理后，再流入蒸汽压缩机，所述回流液回流入升膜蒸发器以继续蒸发；

当升膜蒸发器中的物料达到设计浓缩比时，将物料泵送至强制循环蒸发系统中，进行强制循环蒸发；其中，强制循环分离器中产生的第二股蒸汽K流入洗气塔，进行洗气处理后，再流入蒸汽压缩机；强制循环蒸发器中的料液，经强制循环泵打循环，在强制循环换热列管中高速流动，列管内流速达到1.5～2m/s，料液通过强制循环换热列管壁与壳程内的蒸汽换热，料液温度上升，因换热后的料液温度高于强制循环分离器内的闪蒸温度，当料液到达该强制循环分离器内时，会发生闪蒸，从而在料液不断蒸发浓缩的过程中，氯化铵的浓度被逐渐提高，当氯化铵浓度达到过饱和时，便会形成晶浆；

接着，将强制循环分离器中产生的晶浆输送至冷却结晶装置内，冷却结晶出一部分氯化铵晶体(量小)；然后，将冷却结晶后的母液放料至稠厚器进行增凋，再经离心机离心分离为另一部分氯化铵晶体L(量大)和离心母液J，所述离心母液J依次流经一级预热器、二级预热器、三级预热器预热后，流入升膜蒸发器的下腔体内；

其中，蒸汽压缩机产生的高温压缩蒸汽K分别流入升膜蒸发器的壳程和强制循环蒸发器的壳程，换热后，冷凝为凝水I；所述凝水I先流入凝水罐，再被泵送至一级预热器，换热后，即生成所述MVR蒸馏水C；

最终氯化铵晶体H的总产量为2.65t/h，可选地进行干燥后，进行包装。

此外，车间内所有尾气经合并后，接至尾气吸收塔，经尾气吸收塔吸收后，再排空；吸收液采用1％的稀盐酸，便于尾气中氨的吸收。

实施例2

参见图1～6，本实施例实施了一种四钴废水的资源化处理方法，包括以下步骤：

四钴洗水处理步骤：与实施例1相同。

四钴母液处理步骤：将21.88m³/h四钴母液B(氨氮含量25000～30000PPm，氯离子含量60～80g/L，钴离子含量≤100PPm，pH＝8)、反渗透浓缩产生的2.4m³/h浓水D以及0.58m³/h钴离子富集液E混合，其中，钴离子和碳酸根离子反应，生产碳酸钴沉淀；接着，预沉淀分离出碳酸钴沉淀后，进行微滤，以产生清液与浑浊液，其中，所述浑浊液流入板框压滤机，压滤制得碳酸钴滤饼与滤液，所述滤液流入所述预沉淀装置；其中，所述清液流入碳酸根与碳酸氢根去除装置；向碳酸根与碳酸氢根去除装置中通入稀盐酸与再生液F，使得pH值为4～5，其中，盐酸与碳酸根、碳酸氢根反应一段时间以生成水和二氧化碳，从而去除了碳酸根与碳酸氢根，生成钴离子流出液(氨氮含量24666～29128PPm，氯离子含量72～90g/L，钴离子含量≤100PPm)；接着，将所述钴离子流出液中的钴离子进行回收；然后，加氨水进行第二pH调节，使得pH约等于7，即生成氯化铵废水；最后，实施MVR蒸发结晶，产生MVR蒸馏水C，并制得氯化铵晶体H；其中，加稀盐酸使钴离子回收装置中的树脂再生，生成钴离子富集液E。

值得说明的是，所述碳酸根与碳酸氢根去除装置为并联设置的两台脱碳反应罐，且这两台脱碳反应罐后面还共同连接至一个脱碳后液池。

其中，回收所述钴离子流出液中的钴离子包括以下步骤：与实施例1相同。

其中，所述MVR蒸发结晶具体包括以下步骤：与实施例1相同。

此外，车间内所有尾气经合并后，接至尾气吸收塔，经尾气吸收塔吸收后，再排空；吸收液采用1％的稀盐酸，便于尾气中氨的吸收。

实施例3

参见图1～6，本实施例实施了一种四钴废水的资源化处理方法，包括以下步骤：

四钴洗水处理步骤：与实施例1相同。

四钴母液处理步骤：与实施例2相同。

值得说明的是，所述碳酸根与碳酸氢根去除装置为并联设置的两台脱碳反应罐，且这两台脱碳反应罐后面还共同连接至一个脱碳后液池。

其中，回收所述钴离子流出液中的钴离子包括以下步骤：与实施例1相同。

其中，所述MVR蒸发结晶具体包括以下步骤：

约50℃的氯化铵废水先流经一级预热器，与凝水I换热后，氯化铵废水温度上升至90℃，凝水I温度则从100℃降低至约60℃而成为MVR蒸馏水C；氯化铵废水接着流经二级预热器，与车间尾气中夹带的蒸汽换热后，氯化铵废水温度上升至95℃；氯化铵废水继续流经三级预热器，与车间尾气中夹带的蒸汽换热后，氯化铵废水温度上升至约100℃，并流入第一效升膜蒸发器的下腔体内；值得补充说明的是，在本实施例中，升膜蒸发系统包含串联的第一效升膜蒸发器、第二效升膜蒸发器，以及相应的升膜分离器a和b；

蒸发的汽液从第一效升膜蒸发器进入升膜分离器a，并在升膜分离器a中分离成第一股蒸汽a和回流液a；所述回流液a回流入第一效升膜蒸发器以继续蒸发；当第一效升膜蒸发器中的物料达到预定浓度后，转移至第二效升膜蒸发器中；在该第二效升膜蒸发器中进行的升膜蒸发过程和原理与该第一效升膜蒸发器完全相同，并在升膜分离器b中分离成第一股蒸汽b和回流液b；所述回流液b回流入第二效升膜蒸发器以继续蒸发；其中，第一股蒸汽a和第一股蒸汽b汇合成第一股蒸汽K，并流入洗气塔，进行洗气处理后，再流入蒸汽压缩机；

当所述第二效升膜蒸发器中的物料达到设计浓缩比时，将物料泵送至强制循环蒸发系统中，进行强制循环蒸发；其中，强制循环分离器中产生的第二股蒸汽K流入洗气塔，进行洗气处理后，再流入蒸汽压缩机；强制循环蒸发器中的料液，经强制循环泵打循环，在强制循环换热列管中高速流动，列管内流速达到1.5～1.8m/s，料液通过强制循环换热列管壁与壳程内的蒸汽换热，料液温度上升，因换热后的料液温度高于强制循环分离器内的闪蒸温度，当料液到达该强制循环分离器内时，会发生闪蒸，从而在料液不断蒸发浓缩的过程中，氯化铵的浓度被逐渐提高，当氯化铵浓度达到过饱和时，便会形成晶浆；

接着，将强制循环分离器中产生的晶浆输送至冷却结晶装置内，冷却结晶出一部分氯化铵晶体(量小)；然后，将冷却结晶后的母液放料至稠厚器进行增凋，再经离心机离心分离为另一部分氯化铵晶体L(量大)和离心母液J，所述离心母液J依次流经一级预热器、二级预热器、三级预热器预热后，流入第一效升膜蒸发器的下腔体内；

其中，蒸汽压缩机产生的高温压缩蒸汽K分别流入第一效升膜蒸发器、第二效升膜蒸发器的壳程和强制循环蒸发器的壳程，换热后，冷凝为凝水I；所述凝水I先流入凝水罐，再被泵送至一级预热器，换热后，即生成所述MVR蒸馏水C；

最终氯化铵晶体H的总产量为2.62t/h，可选地进行干燥后，进行包装。

此外，车间内所有尾气经合并后，接至尾气吸收塔，经尾气吸收塔吸收后，再排空；吸收液采用1％的稀盐酸，便于尾气中氨的吸收。

值得强调的是，实施例1～3的所有工艺步骤中的控制点均与PLC系统连接，使得四钴废水的资源化处理系统的各工段均可通过无线局域网与移动控制终端互联，从而相关操作员工或管理人员均可使用APP软件对全工艺段实施实时操作与监控。例如，自动计量废水的进料量、蒸发水量、蒸汽耗量、压缩空气用量、氯化铵晶体的打包量及电耗；自动或手动开关或调节系统中的各阀门；同时，车间内的各关键设备处都设有视频监控装置，整个系统的运行在中控室内可实现24h不间断监控。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种四钴废水的资源化处理系统，其特征在于，包括：

四钴洗水处理单元和四钴母液处理单元；

四钴洗水处理单元包含依次连接的冷却装置，第一pH调节装置，精密过滤器，超滤装置，反渗透浓缩装置，树脂脱氨装置；

四钴母液处理单元包含依次连接的预沉淀装置，微滤装置，碳酸根与碳酸氢根去除装置，钴离子回收装置，第二pH调节装置，MVR蒸发结晶系统；

其中，所述冷却装置具有四钴洗水入口和MVR蒸馏水入口，所述反渗透浓缩装置具有浓水出口，所述树脂脱氨装置具有再生液出口和产水出口；

其中，所述预沉淀装置具有四钴母液入口，浓水入口和钴离子富集液入口，所述浓水入口通过管道与所述浓水出口连通；所述碳酸根与碳酸氢根去除装置具有再生液入口，所述再生液入口通过管道与所述再生液出口连通；所述钴离子回收装置具有钴离子富集液出口，所述钴离子富集液出口通过管道与所述钴离子富集液入口连通；所述MVR蒸发结晶系统具有MVR蒸馏水出口和氯化铵晶体出口，所述MVR蒸馏水出口通过管道与所述MVR蒸馏水入口连通。

2.根据权利要求1所述的四钴废水的资源化处理系统，其特征在于，所述微滤装置连接有清液输出管和浑浊液输出管；其中，所述清液输出管连通至所述碳酸根与碳酸氢根去除装置，所述浑浊液输出管连通至板框压滤机；所述板框压滤机通过滤液输出管与所述预沉淀装置连通。

3.根据权利要求1所述的四钴废水的资源化处理系统，其特征在于，所述碳酸根与碳酸氢根去除装置为：

串联设置的两台脱碳反应罐，或者并联设置的两台脱碳反应罐。

4.根据权利要求1所述的四钴废水的资源化处理系统，其特征在于，所述钴离子回收装置包含依次连接的钴离子回收进液池，一级重金属回收床，中间槽，二级重金属回收床；其中，所述一级重金属回收床和所述二级重金属回收床均与金属回收树脂再生系统连接，并且，所述一级重金属回收床和所述二级重金属回收床各通过一条氯化钴溶液输出管连通至钴离子富集液储池，所述钴离子富集液储池设置有所述钴离子富集液出口。

5.根据权利要求1所述的四钴废水的资源化处理系统，其特征在于，所述MVR蒸发结晶系统包括：

依次连接的氯化铵废水进液池，一级预热器，二级预热器，三级预热器，升膜蒸发系统，强制循环蒸发系统；

蒸汽压缩机；

凝水罐；

其中，所述升膜蒸发系统包含升膜蒸发器和升膜分离器，所述强制循环蒸发系统包含强制循环泵、强制循环蒸发器和强制循环分离器；

其中，升膜蒸发器的壳程和强制循环蒸发器的壳程各通过一条蒸汽输出管连通至蒸汽压缩机的出口，升膜分离器和强制循环分离器各通过一条蒸汽输入管连通至蒸汽压缩机的入口；

其中，升膜蒸发器的壳程和强制循环蒸发器的壳程还各通过一条凝水管连通至凝水罐，所述凝水罐通过管道与所述一级预热器连通；

其中，所述强制循环分离器与冷却结晶装置、稠厚器、离心机依次连接；所述离心机通过管道与所述一级预热器连通；

其中，所述一级预热器具有所述MVR蒸馏水出口，所述离心机具有所述氯化铵晶体出口。

6.根据权利要求5所述的四钴废水的资源化处理系统，其特征在于，所述蒸汽压缩机的入口侧连接洗气塔。

7.一种四钴废水的资源化处理方法，其特征在于，使用如权利要求1所述的四钴废水的资源化处理系统，并且包括以下步骤：

四钴洗水处理步骤：将四钴洗水和MVR蒸馏水混合，冷却后，加稀盐酸进行第一pH调节；接着，依次进行精密过滤、超滤和反渗透浓缩，反渗透浓缩产生的浓水流入预沉淀装置，反渗透浓缩产生的淡水流入树脂脱氨装置；最后，进行脱氨处理，制得产水；

其中，加稀盐酸使树脂脱氨装置中的树脂再生，生成再生液；

四钴母液处理步骤：将四钴母液、反渗透浓缩产生的浓水以及钴离子富集液混合，预沉淀分离出碳酸钴沉淀后，进行微滤，滤出的清液流入碳酸根与碳酸氢根去除装置；向所述碳酸根与碳酸氢根去除装置中通入稀盐酸与再生液，以去除碳酸根与碳酸氢根；接着，回收钴离子；然后，加氨水进行第二pH调节；最后，实施MVR蒸发结晶，产生MVR蒸馏水，并制得氯化铵晶体；

其中，加稀盐酸使钴离子回收装置中的树脂再生，生成钴离子富集液。

8.根据权利要求7所述的四钴废水的资源化处理方法，其特征在于，所述四钴母液处理步骤还包括：

进行微滤以产生所述清液与浑浊液；所述浑浊液流入板框压滤机，压滤制得碳酸钴滤饼与滤液，其中，所述滤液流入所述预沉淀装置。

9.根据权利要求7所述的四钴废水的资源化处理方法，其特征在于，所述四钴母液处理步骤还包括：

加氨水进行第二pH调节后生成氯化铵废水，所述氯化铵废水依次流经一级预热器、二级预热器、三级预热器预热后，流入升膜蒸发器的下腔体内；

蒸发的汽液从升膜蒸发器进入升膜分离器，并在升膜分离器中分离成第一股蒸汽和回流液；其中，所述第一股蒸汽流入蒸汽压缩机，所述回流液回流入升膜蒸发器以继续蒸发；

当升膜蒸发器中的物料达到设计浓缩比时，将物料泵送至强制循环蒸发系统中，进行强制循环蒸发；其中，强制循环分离器中产生的第二股蒸汽流入蒸汽压缩机，强制循环分离器中产生的晶浆流入冷却结晶装置，冷却结晶出一部分氯化铵晶体；然后，将冷却结晶后的母液放料至稠厚器进行增稠，再经离心机离心分离为另一部分氯化铵晶体和离心母液，所述离心母液依次流经一级预热器、二级预热器、三级预热器预热后，流入升膜蒸发器的下腔体内；

蒸汽压缩机产生的高温压缩蒸汽分别流入升膜蒸发器的壳程和强制循环蒸发器的壳程，换热后，冷凝为凝水；所述凝水先流入凝水罐，再被泵送至一级预热器，换热后，生成MVR蒸馏水。

10.根据权利要求9所述的四钴废水的资源化处理方法，其特征在于，所述第一股蒸汽和所述第二股蒸汽流入洗气塔完成洗气处理后，再流入所述蒸汽压缩机。