CN107089753B - 电厂脱硫废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电厂脱硫废水的处理方法,包括以下步骤：将脱硫废水预处理初步澄清液；将初步澄清液进入滤装置进行过滤；提供四隔室电渗析器通过电驱动作用对各个水流道单元内离子进行离子重组；各流道单元的产水进而再经过纳滤系统进行分盐处理，利用电渗析系统进行浓缩，以及利用反渗透系统对废水进行淡化处理。本发明将废水中易结垢的盐类进行离子重组形成难以结垢的可溶性盐类，从而解决了后续电渗析设备或高压反渗透系统中的结垢难题。再通过纳滤膜系统浓缩、电渗析系统或高压反渗透系统将废水中溶解性总固体含量为8～16％，实现废水80～90％的水回收率。
Description
技术领域
本发明涉及环境工程技术领域，特别是指一种电厂脱硫废水的处理方法。
背景技术
石灰石-石膏湿法脱硫工艺是当前占比高达85％的主流烟气脱硫工艺，在湿法脱硫过程中，吸收塔浆液不断积累重金属元素、Cl-和一些悬浮颗粒物等，需要定期外排一部分脱硫废水。这部分脱硫废水水量虽然很小，但其毒害强，常规处理难以稳定达标排放，因而电厂的脱硫废水是最难处理的废水。
目前，国内普遍的脱硫废水的处理方法是采用三联箱工艺，虽然三联箱出水能基本满足达标排放的要求，但其回用范围局限性很大。随着国家对水资源的日益重视，零排放技术在全球范围内得到了广泛应用。2006年颁布的《DL/T 5046-2006火力发电厂废水治理设计技术规程》就已明确提出：火电厂的脱硫废水处理设施要单独设置，优先考虑处理回用，不设排放口，必须实现废水对外零排放。
但目前暂无成熟的脱硫处理方法，而且当前工艺的投资和运行费用高昂，使得许多电厂在谋求脱硫废水零排放时，显得无计可施，举措不定。浓缩一般采用双膜法或电渗析，但由于脱硫废水的硬度非常高，膜法浓缩和蒸发结晶系统都面临着硫酸钙结垢的难题，若采用传统的纯碱软化工艺，不仅药剂消耗量巨大，药剂费高昂，而且产生大量的污泥，且操作繁琐。
发明内容
为了解决该技术问题，本发明提供了一种电厂脱硫废水的处理方法，用于解决现有技术中脱硫废水硬度高、膜和蒸发器易结垢，成本高、操作繁琐的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种电厂脱硫废水的处理方法，包括以下处理步骤：
S11：提供一三联箱处理设施，将脱硫废水通过三联箱进行预处理以使得悬浮颗粒物和重金属元素的含量降低，得到初步澄清液；
S12：提供一过滤装置，将所述初步澄清液进行过滤以使得过滤后的产水的悬浮固体含量小于5mg/L；
S13：提供四隔室电渗析器、纳滤系统、反渗透系统A、电渗析系统以及反渗透系统B；
所述四隔室电渗析器包括相互隔离的4种隔室，每种隔室对应着一种水流道，并依次标记为1、2、3、4号水流道单元，每个水流道单元均设置相应的给水水箱和产水水箱，经过电驱动作用，各流道单元中的离子在四隔室电渗析器中进行离子重组，各流道单元获得的产水分别进入对应的产水水箱；
四隔室电渗析器首次启动运行时，往2号给水水箱中加入过滤装置过滤后的产水，而往1号给水水箱、3号给水水箱、4给水水箱加入干净的纯水，并往4号给水水箱中加入盐类电解质；
在首次启动过后的稳定运行状态时，将过滤装置过滤后的产水输送至2号给水水箱，进而进入四隔室电渗析器的2号水流道，并得到2号水流道的离子重组产水；
将2号产水水箱中的储水分流至1号给水水箱和循环冷却塔补水或脱硫塔给水；
将1号产水水箱的储水输送至纳滤系统进行分盐处理，得到纳滤浓水以及纳滤淡水，往所述纳滤淡水中加入盐类电解质后，作为4号水流道的给水输送至4号给水水箱；
将4号产水水箱的储水输送至所述反渗透系统A处理，得到反渗透A浓水和反渗透A淡水，所述反渗透A浓水返回至所述纳滤系统进行分盐处理，所述反渗透A淡水作为3号水流道的给水输送至3号给水水箱中；
将3号产水水箱中的储水输送至电渗析系统中进行浓缩，得到电渗析淡水和电渗析浓水。将所述电渗析淡水通过反渗透系统B进行淡化处理，得到反渗透B淡水和反渗透B浓水，所述反渗透B浓水返回至所述电渗析系统进行循环浓缩处理。
将所述纳滤浓水和所述电渗析浓水采用蒸发结晶或烟道喷雾系统处理，将废水全部蒸发。
本发明的进一步改进在于，将脱硫废水通过三联箱进行预处理为在脱硫废水中加入石灰乳液或氢氧化钠、有机硫、混凝剂和助凝剂，对脱硫废水进行中和、混凝、沉淀处理，去除大部分重金属元素及悬浮颗粒物以使得脱硫废水中含有可溶性无机盐。
本发明的进一步改进在于，对所述初步澄清液进行过滤的方法包括通过砂滤耦合袋式过滤处理或者通过管式微滤膜系统处理。
本发明的进一步改进在于，将1号产水水箱的储水输送至纳滤系统的给水水箱，通过所述纳滤系统进行分盐处理，以脱除1号产水中的二价离子，获得以一价离子为主的纳滤淡水。
本发明的进一步改进在于，所述纳滤系统的操作压力为0.8～2.5MPa，所述反渗透系统A的操作压力为0.8～2MPa，所述反渗透系统B的操作压力为1.5～1.8MPa。
本发明的进一步改进在于，所述盐类电解质为氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾或者磺酸钠。
本发明的进一步改进在于，所述四隔室电渗析器中的3号流道保持封闭，且3号水流道单元中设有酸加药系统，往3号给水水箱中添加酸性药剂以调节3号产水水箱中的pH值为4～6。
本发明的进一步改进在于，所述电渗析系统采用均相离子交换膜电渗析膜堆、异相离子交换膜电渗析膜堆或半均相离子交换膜电渗析膜堆。
本发明的进一步改进在于，所述电渗析系统优先选用由均相阳离子交换膜和单价离子选择透过性阴离子交换膜组成的具有单价阴离子选择透过性的电渗析膜堆。
本发明的进一步改进在于，经过所述2号水流道单元离子重组的产水回用至冷却塔补水或脱硫塔给水，所述反渗透B淡水回用至脱硫塔给水。
本发明相比于现有技术的有益效果在于：
1、利用四隔室电渗析器的电驱动离子重组工艺，实现脱硫废水中硫酸钙的钙离子和硫酸根的分质重组，解决硫酸钙在膜和蒸发器上的结垢难题，提高设备使用寿命；2、省去了传统工艺中的药剂软化部分，运行成本大大降低；3、实现80～85％的超高废水回收率，浓水体积大大减小，降低了后期蒸发器规模，运行费用也大大降低；4、可获得高附加值盐产品。
附图说明
图1是本发明电厂脱硫废水的处理方法的运行流程图。
图2是本发明的四隔室电渗析器的原理图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。
本发明提供了一种电厂脱硫废水的处理方法，利用全球首创的电驱动离子组合工艺，实现硫酸钙中的钙和硫酸根的分质重组。通过对结垢性的硫酸钙离子重组，解决硫酸钙在膜和蒸发器上的结垢难题，再利用电渗析工艺将废水浓缩至20％，再经机械蒸发结晶或烟道喷雾工艺实现废水的最终零排放。下面，将对本发明的电厂脱硫废水的处理方法进行详细描述。
本发明为一种电厂脱硫废水的处理方法，如图1所示，其处理步骤包括：首先将脱硫废水经过三联箱处理设施进行预处理，去除大部分悬浮颗粒物及重金属元素；将获得的初步澄清液采用管式微滤膜或者砂滤和袋式过滤器进行过滤处理处理，使得废水中的悬浮固体含量下降至5mg/l以下，将过滤后的产水进入过滤装置的产水箱。
提供一个四隔室电渗析器，该四隔室电渗析器具有四个相互隔离的1、2、3、4号水流道单元，每个水流道单元都包括有给水水箱、产水水箱以及连接给水水箱和产水水箱的流道，2号给水水箱的水进入四隔室电渗析器的2号水流道，1号给水水箱的水进入四隔室电渗析器的1号水流道，4号给水水箱的水进入四隔室电渗析器的4号水流道，3号给水水箱的水进入四隔室电渗析器的3号水流道，各流道中离子在四隔室电渗析器中进行离子重组，2号水流道的离子重组产水进入2号产水水箱，1号水流道的离子重组产水进入1号产水水箱，4号水流道的离子重组产水进入4号产水水箱，3号水流道的离子重组产水进入3号产水水箱。
其中，四隔室电渗析器首次启动运行时2号给水水箱加入经过过滤装置过滤后的产水，而往1号给水水箱、3号给水水箱、4号给水水箱加入干净的纯水，并往4号给水水箱加入适量的盐类电解质。
在首次启动过后的稳定运行状态时，将过滤后的产水进入四隔室电渗析器的2号给水水箱，；2号产水水箱中的储水部分分流至1号给水水箱，剩余部分回用于循环冷却塔补水或脱硫塔给水；然后1号产水水箱中的储水进入纳滤系统的给水水箱，在纳滤系统中进行分盐处理，分离出纳滤浓水和纳滤淡水，纳滤浓水进入纳滤浓水水箱，纳滤系统产生的淡水进入纳滤淡水水箱；往纳滤淡水水箱中的纳滤淡水中补充一定量的盐类电解质，该盐类电解质的添加量根据2号流道单元中的进水水质进行调整，混匀后进入至四隔室电渗析器的4号给水水箱，纳滤浓水进一步进行蒸发结晶或烟道喷雾系统处理。
接着，将4号产水水箱中的储水进入反渗透系统A，反渗透系统A产生的淡水进入反渗透系统A淡水水箱，产生的反渗透A浓水进入反渗透系统A浓水水箱；将反渗透系统A淡水水箱中的反渗透A淡水进入3号给水水箱，反渗透系统A浓水水箱的反渗透A浓水进入至纳滤系统的给水水箱。
然后，将3号产水水箱的水进入电渗析系统中的给水水箱，通常采用电渗析或者海水淡化膜系统进行浓缩处理，分离出电渗析淡水和电渗析浓水，电渗析淡水进入电渗析系统淡水水箱，电渗析浓水进一步采用蒸发结晶或烟道喷雾系统处理；将电渗析或海水淡化膜系统的产水再进入反渗透系统B进行淡化处理，分离出反渗透B淡水和反渗透B浓水，获得的反渗透B淡水进入反渗透系统B淡水水箱，将反渗透B淡水部分回流至3号给水水箱，剩余的反渗透B淡水回用至脱硫塔给水，反渗透B浓水回流至电渗析系统给水水箱进行浓缩处理。
其中，如图2所示，四隔室电渗析器是一种四隔室电渗析器设备，四隔室电渗析器设备由四种不同的隔板与离子交换膜交替叠放组装而成，是具有4种不同隔室的特殊电渗析设备。四隔室电渗析器具有5个液体流道，分别是1号流道、2号流道、3号流道、4号流道和极水流道，可以实现各流道中的离子重新组合。极水流道又分为阳极极水流道和阴极极水流道。原理和细节参见本申请人的在先申请《一种电渗析器及其溶液处理方法》(申请号：201710038150.5)。
在四隔室电渗析器中，2号流道单元进水中的A、B离子与4号流道单元进水中的C、D离子进行重组，在3号流道单元中形成由C、B所组成的溶液3号产水，在1号流道单元中形成由A、D所组成的溶液1号产水，并同时获到淡化后的2号淡水和4号淡水。其中，A离子指纳滤A浓水中的钙离子、镁离子和钠离子等阳离子，B离子指纳滤A浓水中的硫酸根离子、氯离子、碳酸根、氢氧根离子等阴离子，C离子指纳滤A淡水中的钠离子，D离子指纳滤A淡水中的氯离子。2号水流道单元中脱硫废水中的CaSO4、氢氧化镁和MgSO4等主要结垢性物质可在此设备中重组生成不易结垢的Na2SO4和CaCl2、MgCl2；
脱硫废水首先经过三联箱处理设施进行预处理，是指往废水中添加石灰乳液或氢氧化钠、有机硫、混凝剂和助凝剂，对脱硫废水进行中和、混凝、沉淀处理，去除大部分重金属元素及悬浮颗粒物，经预处理后废水种含有Cl-、SO4 2-、CO3 2-、Na+、Ca2+、Mg2+等可溶性无机盐；
经过三联箱预处理获得的初步澄清液的过滤处理是指进一步采用砂滤和袋式过滤处理，或者采用管式微滤膜系统处理，拦截去除悬浮颗粒物。其中，砂滤和袋式过滤可以去除10μm以上的悬浮颗粒物，管式微滤膜系统可以去除0.5μm以上的悬浮颗粒物。经过砂滤和袋式过滤处理或者管式微滤膜系统处理，获得的产水进入2号给水水箱，经过过滤器处理后进入四隔室电渗析器2号水流道。
2号流道的产水进入2号产水水箱，2号产水水箱中的储水部分分流至1号给水水箱，作为1号流道的给水，2号产水水箱中的剩余部分回用于循环冷却塔补水或脱硫塔给水；1号流道的产水再经过纳滤系统处理，可选择性去除如Ca2+、Mg2+、CO3 2-、SO4 2-等二价离子，以及一些杂质，而选择性透过Cl-、NO3 -、Na+、K+等一价离子。所述纳滤系统操作压力为0.8～2.5MPa，SO4 2-截留率大于86％。
纳滤系统的纳滤淡水进入4号给水水箱，作为4号水流道的补水。纳滤浓水进入纳滤浓水水箱，纳滤浓水进一步采用蒸发结晶或烟道喷雾系统处理。
处理过程中盐类电解质可以是氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾或磺酸钠，盐类电解质的添加量是根据脱硫废水中的溶解性离子的浓度来确定的。
4号水流道循环系统和极水流道循环系统保持密闭，避免与空气接触。4号水流道系统中，配置酸加药系统，往4号给水水箱中添加盐酸、磺酸、磷酸、硝酸或柠檬酸，控制4号产水水箱的pH为4～6。
所述反渗透系统A操作压力为0.8～2MPa，回收率大于70％。反渗透系统A淡水水箱的反渗透A淡水进入至3号给水水箱，反渗透系统A浓水水箱的反渗透A浓水返回进入纳滤系统给水水箱。
反渗透系统A和反渗透系统B在某些工况和进水水质情况下，可以不进行设置，或者不启用运行。
所述电渗析系统可以是均相离子交换膜电渗析膜堆、异相离子交换膜电渗析膜堆或半均相离子交换膜电渗析膜堆。并且优先选用由均相阳离子交换膜和单价离子选择透过性阴离子交换膜组成的具有单价阴离子选择透过性的膜堆。
举例说明，如图1所示，电厂产生的脱硫废水首先经过三联箱预处理，调节废水pH至9.5左右，混凝、沉淀，去除大部分贵金属离子及悬浮颗粒物。经沉淀后，获得的初步澄清液再进行后续进一步处理。脱硫废水经预处理后再通过管式微滤膜系统处理，进一步去除悬浮颗粒物等。然后废水再进入四隔室电渗析器的2号给水水箱，在1号、3号水箱中加入适量自来水，在4号水箱中加入适量NaCl，在电驱动作用下，废水中的SO4 2-进入1号水箱，Ca2+进入3号水箱，4号水箱中的Na+进入1号水箱，Cl-进入3号水箱。四隔室电渗析器的膜对间操作电压为1～1.1V，隔室内水流速度5～7cm/s。将2号水箱的出水适当回流至1号水箱，其余产水(淡水2)可回用至循环冷却塔用水或脱硫塔给水。1号水箱产水再经过纳滤处理，纳滤系统运行压力1.5～1.8MPa。纳滤系统产水回收率为90％，纳滤产水回流至4号水箱，其中纳滤产水中绝大部分是NaCl，含量为2.2％，SO4 2-含量小于40mg/L，剩余含大量SO4 2-的纳滤浓水通过蒸发结晶处理。4号水箱的出水全部进入所述反渗透系统A，反渗透系统A的操作压力为1.2～1.5MPa，回收率为86％。反渗透系统A产生的反渗透A浓水全部进入至纳滤系统，反渗透A淡水则全部进入至3号水箱，3号水箱的出水经过电渗析处理，分离出电渗析浓水和电渗析淡水，将电渗析浓水通过蒸发结晶处理，控制电渗析膜对间操作电压为1～1.1V，隔室内水流速度6～8cm/s。电渗析淡水再经过反渗透系统B进一步淡化，得到的反渗透B淡水回用至脱硫塔给水，反渗透B浓水3回流至3号水箱出水，进入电渗析系统中进行循环处理，反渗透系统B的操作压力为1.5～1.8MPa，回收率为75％。
本工艺方案可将废水中易结垢的可将脱硫废水中易结垢的硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁进行离子重组，形成难以结垢的氯化钙、氯化镁和硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠，从而解决了后续电渗析设备或高压反渗透系统中的结垢难题。再进一步通过纳滤膜系统浓缩、电渗析系统或高压反渗透系统将重组过后的难结垢性废水中溶解性总固体含量为8～16％，实现80～90％的水回收率。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电厂脱硫废水的处理方法，其特征在于，包括以下处理步骤：S11：提供一三联箱处理设施，将脱硫废水通过三联箱进行预处理以使得悬浮颗粒物和重金属元素的含量降低，得到初步澄清液；
S12：提供一过滤装置，将所述初步澄清液进行过滤以使得过滤后的产水的悬浮固体含量小于5mg/L；
S13：提供四隔室电渗析器、纳滤系统、反渗透系统A、电渗析系统以及反渗透系统B；
所述四隔室电渗析器包括相互隔离的4种隔室，每种隔室对应着一种水流道，并依次标记为1、2、3、4号水流道单元，每个水流道单元均设置相应的给水水箱和产水水箱，经过电驱动作用，2号流道单元进水中的A、B离子与4号流道单元进水中的C、D离子进行重组，在3号流道单元中形成由C、B所组成的溶液3号产水，在1号流道单元中形成由A、D所组成的溶液1号产水，并同时获到淡化后的2号淡水和4号淡水；其中，A离子指纳滤A浓水中的钙离子、镁离子和钠离子等阳离子，B离子指纳滤A浓水中的硫酸根离子、氯离子、碳酸根、氢氧根离子等阴离子，C离子指纳滤A淡水中的钠离子，D离子指纳滤A淡水中的氯离子，各流道单元获得的产水分别进入对应的产水水箱；
四隔室电渗析器首次启动运行时，往2号给水水箱中加入过滤装置过滤后的产水，而往1号给水水箱、3号给水水箱、4给水水箱加入干净的纯水，并往4号给水水箱中加入盐类电解质；
在首次启动过后的稳定运行状态时，将过滤装置过滤后的产水输送至2号给水水箱，进而进入四隔室电渗析器的2号水流道，并得到2号水流道的离子重组产水；
将2号产水水箱中的储水分流至1号给水水箱和循环冷却塔补水或脱硫塔给水；
将1号产水水箱的储水输送至纳滤系统进行分盐处理，得到纳滤浓水以及纳滤淡水，往所述纳滤淡水中加入盐类电解质后，作为4号水流道的给水输送至4号给水水箱；
将4号产水水箱的储水输送至所述反渗透系统A处理，得到反渗透A浓水和反渗透A淡水，所述反渗透A浓水返回至所述纳滤系统进行分盐处理，所述反渗透A淡水作为3号水流道的给水输送至3号给水水箱中；
将3号产水水箱中的储水输送至电渗析系统中进行浓缩，得到电渗析淡水和电渗析浓水, 将所述电渗析淡水通过反渗透系统B进行淡化处理，得到反渗透B淡水和反渗透B浓水，所述反渗透B浓水返回至所述电渗析系统进行循环浓缩处理；
将所述纳滤浓水和所述电渗析浓水采用蒸发结晶或烟道喷雾系统处理，将废水全部蒸发。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将脱硫废水通过三联箱进行预处理，往脱硫废水中加入石灰乳液或氢氧化钠、有机硫、混凝剂和助凝剂，对脱硫废水进行中和、混凝、沉淀处理，去除大部分重金属元素及悬浮颗粒物以使得脱硫废水中含有可溶性无机盐。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，对所述初步澄清液进行过滤的方法包括通过砂滤耦合袋式过滤处理或者通过管式微滤膜系统处理。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将1号产水水箱的储水输送至纳滤系统的给水水箱，通过所述纳滤系统进行分盐处理，以脱除1号产水中的二价离子，获得以一价离子为主的纳滤淡水。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述纳滤系统的操作压力为0.8～2.5MPa，所述反渗透系统A的操作压力为0.8～2MPa，所述反渗透系统B的操作压力为1.5～1.8MPa。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述盐类电解质为氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾或者磺酸钠。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述四隔室电渗析器中的3号流道保持封闭，且3号水流道单元中设有酸加药系统，往3号给水水箱中添加酸性药剂以调节3号产水水箱中的pH值为4～6。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述电渗析系统采用均相离子交换膜电渗析膜堆、异相离子交换膜电渗析膜堆或半均相离子交换膜电渗析膜堆。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述电渗析系统优先选用由均相阳离子交换膜和单价离子选择透过性阴离子交换膜组成的具有单价阴离子选择透过性的电渗析膜堆。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，经过所述2号水流道单元离子重组的产水回用至冷却塔补水或脱硫塔给水，所述反渗透B淡水回用至脱硫塔给水。
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