CN110526439A - 一种ro浓盐水的再利用方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种RO浓盐水的再利用方法和装置，特别涉及应用于化工行业的电厂循环水RO浓缩液膜法再利用方法及装置，属于化工行业技术领域。包括如下步骤：第1步，将RO浓盐水进行除杂质阳离子处理，使用微滤/超滤膜进行过滤，得到纯化后的盐水；所述的盐水中包含有有机污染物；第2步，对纯化后盐水使用树脂进行深度除杂质阳离子处理，进一步降低阳离子含量；第3步，树脂出水通过有机膜纯化后作采卤用水。本发明的RO浓盐水的再利用方法和装置可以有效地解决化工行业电厂循环水RO浓缩液因带有有机污染物无法应用的难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种RO（反渗透）浓盐水的资源化再利用方法和装置，特别涉及一种应用于化工行业的电厂循环水RO浓缩液膜法再利用方法及装置，属于化工行业技术领域。
背景技术
火力发电厂为工业用水大户，主要包括炉内水汽系统、循环冷却水系统、发电机内冷水系统、废水处理系统等，其中循环冷却水系统用水量最大，约占电厂总用水量的75%～90% 以上。电厂循环水系统主要作为凝汽器的冷却用水，同时也作为某些电厂氢冷器、冷油器等辅机设备的冷却用水。随着国家节能减排的要求，电厂的取水费用不断增加，循环水的节水成为电厂节约用水的主要工作。
反渗透法是常见的膜分离方法，可以应用于去除电厂循环冷却水当中的硬度、微生物等有害成分，并且具有较高的脱盐率，水回收率可以达到75～90%。鉴于电厂循环水回用系统中RO浓缩工艺是常用处置手段，产生的RO浓盐水水量惊人。随着环保产业的发展、政策管控及国民对绿水青山的追求，RO工艺中产生的2～25%的浓盐水因有机物富集浓度高、盐分高等特点而较难处理，直接排放对环境产生恶劣影响。目前，RO浓盐水处理方法主要有电渗析、膜蒸馏、热法蒸发浓缩等，都存在初步投资大、能耗高、操作复杂等问题；高级氧化因其效果较好可能成为处理高浓盐水最有前途的处理工艺，但其也存在成本高、处理不彻底等问题。工业化处理思路主流是采用氧化方法使之达标排放，但废水中无机盐资源造成了损失；热法蒸发方法实现零排放，但存在着投资高、能耗大等问题而限制了其应用。
CN108640395A公开一种火电厂循环水零排放系统，设有循环水进口，与循环水进口相接有混凝沉淀池，混凝沉淀池通过第一阀门与混凝剂储罐相接，所述混凝沉淀池的水出口通过多介质过滤装置与超滤装置相接，设有杀菌剂储罐，所述杀菌剂储罐通过第二阀门接于多介质过滤装置与超滤装置之间，超滤装置的水出口与反渗透装置相接，反渗透装置的浓水出口与蒸发结晶装置相接，反渗透装置的纯水出口与循环水系统相接，所述蒸发结晶装置通过第三阀门与蒸汽排放管相接。CN102464412A公开了一种电厂循环水的回用处理工艺及装置系统，将电厂循环水依次经过机械加速澄清、变孔隙过滤、浸没式超滤和反渗透膜处理，处理后的清水作为电厂工业水水源。
但是上述的方法处理过程当中，并没有较好的实现对于反渗透浓液的处理过程。
另外，专利CN103819019A的发明公开了一种RO浓水分级氧化处理达标排放方法，通过“臭氧氧化-次氯酸钠氧化”的工艺路线使出水有机物含量降低至达标排放要求。专利CN102190392A的发明公开了一种中水回用RO浓水处理达标排放方法，采用“电解-絮凝沉淀-砂滤-碳滤-精密过滤”使RO浓水处理至达标排放要求，但上述方法均造成了水资源和无机盐资源的浪费。
基于上述情况，针对RO浓盐水资源化利用出路作出本申请。
发明内容
本发明的目的是：提供一种处理电厂循环水的反渗透处理过程中的RO浓盐水的再利用的方法，本方法可以有效去除电厂RO浓盐水中的阳离子杂质、氨氮、总有机碳含量等，获得离子膜烧碱采卤用氯化钠盐水，实现RO浓盐水初步净化后进入有机膜系统纯化，实现浓盐水资源化利用。
技术方案是：
一种RO浓盐水的再利用方法，包括如下步骤：
第1步，将RO浓盐水采用沉淀法去除阳离子杂质；
第2步，对第1步得到的盐水采用微滤/超滤膜实现固液分离；
第3步，对第2步得到的分离膜透过液使用树脂吸附进一步降低阳离子杂质含量；
第4步，将第3步得到的浓盐水送入有机膜系统中进行纯化处理，得到洁净的氯化钠盐水。
所述的第1步中，RO浓盐水是指电厂循环水经过反渗透过滤处理后得到的浓水。
所述的第1步中，RO浓盐水是主要含有NaCl的盐水；所述的盐水中的COD范围是1～500ppm；所述的盐水中的TOC范围1～150ppm；所述的盐水中的氨氮含量是1～1000ppm；所述的盐水中的硫酸根含量是1～5000ppm。
阳离子杂质选自Ca2+、Mg2+、Cs+或者Ni+离子；沉淀法去除阳离子杂质是指：在废盐水中加入CO3 2-和/或OH-离子作为沉淀剂，与盐水中的阳离子杂质进行沉淀反应后生成沉淀物，再通过分离膜进行过滤，去除沉淀物，在分离膜渗透侧得到处理后的盐水。
沉淀剂中的阳离子与盐水中主要成分的阳离子相同；加入沉淀剂选自NaOH、Na2CO3中的一种或者几种的混合物，每种沉淀剂的加入量都等于或者略大于完全沉淀杂质阳离子所需量。
采用的分离膜是指微滤或者超滤膜；分离膜为平均孔径是0.002μm～1μm，或者截留分子量是10000～5000000Da。
将RO浓盐水依次进行芬顿氧化、活性炭、电絮凝处理，再将电絮凝出水送入第1步。
芬顿氧化过程当中，Fe2+和H2O2浓度分别为40～250mg/L和100～600mg/L，体系pH值为3～4，反应温度为10～60℃，反应时间为15～120min。
电絮凝过程当中，电絮凝的操作参数是：电极板为铝板，电流密度200～300A/m2，停留时间40～100min。
电絮凝处理后，在产水中加入磁性纳米氢氧化锆颗粒之后，再送入第1步。
磁性纳米氢氧化锆颗粒的加入量是1-5g/L。
在一个实施方式中，树脂型号是指LSC-100或S-930或D463。
在一个实施方式中，有机膜采用的膜组件为卷式膜组件，膜材质选自PVC，PEEK，PES，PS、PP、PET，PVDF等中的一种或者几种的组合。
在一个实施方式中，第4步中所得到的盐水送入离子膜电解工序处理。
在一个实施方式中，离子膜电解工序槽温70～90℃、操作电流密度1.0～5.0kA/m2。
一种RO浓盐水的再利用装置，包括：
除阳离子杂质装置，用于对电厂循环水经过反渗透过滤处理后得到的浓水采用沉淀法进行除阳离子杂质处理；
分离膜装置，用于对除阳离子杂质装置中得到的沉淀进行过滤去除；
离子交换树脂柱，用于对分离膜装置得到的过滤液进行离子交换除杂质阳离子处理；
有机膜，用于对离子交换树脂柱得到的产水进行过滤处理；
离子膜电解槽，连接于有机膜的渗透侧，用于对有机膜的得到的净化后的盐水进行离子膜电解处理。
在一个实施方式中，除阳离子杂质装置中包括沉淀反应池、NaOH投加罐和Na2CO3投加罐，沉淀反应池与分离膜装置连接，NaOH投加罐和Na2CO3投加罐分别用于向沉淀反应池中投加NaOH和Na2CO3。
在一个实施方式中，分离膜装置指微滤或者超滤膜；分离膜装置中的分离膜为平均孔径是0.002μm～1μm，或者截留分子量是10000～5000000Da。
在一个实施方式中，还包括板框过滤器，用于对分离膜装置的截留液进行浓缩处理，板框过滤器的渗透侧连接于分离膜装置的进水口。
在一个实施方式中，离子交换树脂柱中装填的树脂型号是指LSC-100或S-930或D463。
在一个实施方式中，有机膜的材质是PVC，PEEK，PES，PS、PP、PET，PVDF等中的一种或者几种的组合，有机膜的截留分子量是200-500000Da。
在一个实施方式中，还包括依次连接的芬顿反应器、吸附柱和电絮凝器；电絮凝器的产水端连接于除阳离子杂质装置的进水端；
芬顿反应器用于对对电厂循环水经过反渗透过滤处理后得到的浓水进行芬顿氧化处理；吸附柱中装填有活性炭，用于对芬顿反应器的产水进行吸附处理；电絮凝器用于对吸附柱的产水进行电絮凝处理；
本发明还提供了上述的装置在离子膜电解过程中的应用。
有益效果
本发明提出的方法可以对电厂循环水经过反渗透膜浓缩后的浓液再次回收利用，能够有效地去除掉RO浓液中的杂质，并能够将其中的NaCl回用于离子膜电解工序中。
附图说明
图1是本发明提供的RO浓盐水处理装置结构图。
图2是本发明提供的另一种RO浓盐水处理装置结构图。图3是纳滤膜的运行曲线图；图4是陶瓷超滤膜运行通量对比图；图5是陶瓷超滤膜通量恢复率图。
其中，1、除阳离子杂质装置；2、分离膜装置；3、离子交换树脂柱；4、板框过滤器；5、有机膜；6、离子膜电解槽；7、NaOH投加罐；8、Na2CO3投加罐；9、沉淀反应池；10、芬顿反应器；11、吸附柱；12、电絮凝器。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。
本发明所要处理的废水是电厂的循环水，电厂循环水系统主要作为凝汽器的冷却用水，同时也作为某些电厂氢冷器、冷油器等辅机设备的冷却用水。火电厂中耗水较多的系统是冷却水系统，循环冷却水排污损失占有很大的比重。减少这项损失最主要的技术途径是提高循环冷却水系统的浓缩倍率。随着浓缩倍率的提高，水中的杂质浓缩程度也越来越高，一些溶解度不高的盐类将过饱和，在循环水系统中有析出的倾向；水系统微生物的大量繁殖将在换热面产生生物沉积物。如果不进行水处理，将产生严重的结垢问题，影响电厂的安全经济运行。在可以处理的电厂RO浓盐水中，RO浓盐水是主要含有NaCl的盐水；所述的盐水中的COD范围是1～500ppm；所述的盐水中的TOC范围1～150ppm；所述的盐水中的氨氮含量是1～1000ppm；所述的盐水中的硫酸根含量是1～5000ppm。
本发明的处理方法中，首先对循环水中进行除杂质阳离子处理，除去盐水中的阳离子杂质可以通过本领域公知的各种不同的方法，例如：离子交换法、吸附法、沉淀法等等，只要能实现将NaCl盐中的杂质阳离子去除即可，在优选的实施方式中，采用沉淀法非常适合工业应用，沉淀法的主要步骤是：首先，在粗盐水中加入CO3 2-和OH-离子，经过反应之后，CO3 2-和OH-离子可以使Ca2+、Mg2+分别转变为CaCO3和Mg(OH)2，当粗盐水中还含有Cs+、Ni+离子时，CO3 2-和OH-离子也可以使其转变为Cs2CO3和Ni(OH)2，再送入分离膜中进行过滤，可以去除掉这些反应生成的CaCO3、Mg(OH)2、Cs2CO3和Ni(OH)2，得到纯化后的分离膜清液。
作为杂质阳离子的Ca2+、Mg2+、Cs+、Ni+离子的浓度范围没有特别限制，可以是0.01～50g/L的范围，只要根据杂质阳离子的浓度选择合适的沉淀剂CO3 2-和OH-离子的加入量，即可将杂质阳离子转换为沉淀，CO3 2-和OH-离子的加入量的可以由本领域技术人员根据化学计量平衡进行计算得到。为了能够完全地将杂质阳离子转换为沉淀，加入沉淀剂选自NaOH、Na2CO3、KOH或者K2CO3中的一种或者几种的混合物，每种沉淀剂的加入量都等于或者略大于完全沉淀杂质阳离子所需量，例如：加入的NaOH、Na2CO3、KOH或者K2CO3的加入量比完全沉淀杂质阳离子所需要量相等或者都多出0.01~0.3g/L。本发明中所述的“完全沉淀”是指根据化学反应平衡式所计算出的需要沉淀量，本领域技术人员根据化学反应摩尔比即可以计算得到，并非是理解为实际反应中杂质离子完全被沉淀。
对得到的分离膜透过液使用树脂吸附进一步降低阳离子杂质含量；再将树脂得到的净化后的RO浓盐水送入有机膜系统中进行纯化处理，得到纯化后的氯化钠溶液；树脂型号是指LSC-100或S-930或D463，有机膜采用的膜组件为卷式膜组件，膜材质选自PVC，PEEK，PES，PS、PP、PET，PVDF等中的一种或者几种的组合。
在一个实施方式中，RO浓盐水依次进行芬顿氧化、活性炭吸附、电絮凝处理，再将电絮凝出水送入加入NaOH和Na2CO3的步骤。在芬顿氧化的过程中，可以有效地降低RO浓盐水中的COD物质，避免后续的微滤/超滤膜污染，并且可以减少有机物对有机膜系统过滤效率的抑制，并且在芬顿氧化过程中在废水中引入了Fe2+，经过氧化作用后生成Fe3+，可以在加入NaOH和Na2CO3的沉淀反应中，产生Fe(OH)3胶体，使生成的CaCO3和Mg(OH)2的沉淀结晶增大，避免小颗粒沉淀在微滤/超滤膜表面的堵孔，减轻了分离膜的不可逆污染，用水冲洗后去除掉膜表面可逆污染后，分离膜可以具有更高的通量；同时，Fe2+、Fe3+发挥絮凝的作用可提高电絮凝对于浓盐水中的氨氮的去除率，降低了后续有机膜过滤过程中的离子强度。所述的芬顿氧化处理中，Fe2+和H2O2浓度分别为50～300mg/L和200～700mg/L，体系pH值为3～5，反应温度为20～40℃，反应时间为60～180min。电絮凝过程中，电极板为铝板，电流密度200～300A/m2，停留时间30～120min。
在一个实施方式中，在电絮凝处理之后，产水中加入具有对硫酸根吸附性的磁性纳米氢氧化锆颗粒，由于在循环水中含有一定浓度的硫酸根离子，在采用反渗透膜的浓缩过程中，硫酸根离子与残留的钙离子会在反渗透膜的表面生成硫酸钙结垢，长期运行会导致反渗透膜表面形成不可逆的结垢污染，影响反渗透膜的使用寿命。因此，采用磁性纳米氢氧化锆颗粒在电絮凝产水中加入，一方面，可以通过氢氧化锆对循环水中的硫酸根进行选择性吸附，另一方面，氢氧化锆颗粒可以在微滤/纳滤的过滤过程中起到助滤剂的作用，防止小颗粒和胶体对膜孔的堵塞，提高膜通量和减轻不可逆污染。通过后续的板框过滤器很容易将含有絮凝物和磁性纳米氢氧化锆颗粒进行浓缩分离，由于磁性氢氧化锆具有磁性，可以通过磁场的作用将其从板框过滤滤饼中再次回收利用。其中，磁性纳米氢氧化锆的制备可以采用现有技术，例如：硫酸李念, 鲍建国, 洪岩, et al. 磁性纳米氢氧化锆对硫酸根吸附特性研究[J]. 环境科学与技术, v.36(06):47-52.。磁性纳米氢氧化锆在RO浓盐水中的应用中，可以提高分离膜的过滤通量以及通量恢复率，并可以提高纳滤膜的运行稳定性和减小结垢。
基于以上的方法，本发明提供的装置可以如图1所示，一种RO浓盐水的再利用装置，包括：
除阳离子杂质装置1，用于对电厂循环水经过反渗透过滤处理后得到的浓水采用沉淀法进行除阳离子杂质处理；
分离膜装置2，用于对除阳离子杂质装置1中得到的沉淀进行过滤去除；
离子交换树脂柱3，用于对分离膜装置2得到的过滤液进行离子交换除杂质阳离子处理；
有机膜5，用于对离子交换树脂柱3得到的产水进行过滤处理；
离子膜电解槽6，连接于有机膜5的渗透侧，用于对有机膜5的净化后的盐水进行离子膜电解处理。
在一个实施方式中，除阳离子杂质装置1中包括沉淀反应池9、NaOH投加罐7和Na2CO3投加罐，沉淀反应池9与分离膜装置2连接，NaOH投加罐7和Na2CO3投加罐分别用于向沉淀反应池9中投加NaOH和Na2CO3。
在一个实施方式中，分离膜装置2指微滤或者超滤膜；分离膜装置2中的分离膜为平均孔径是0.002μm～1μm，或者截留分子量是10000～5000000Da。
在一个实施方式中，还包括板框过滤器4，用于对分离膜装置2的截留液进行浓缩处理，板框过滤器4的渗透侧连接于分离膜装置2的进水口。
在一个实施方式中，离子交换树脂柱3中装填的树脂型号是指LSC-100或S-930或D463。
在一个实施方式中，有机膜的材质是PVC，PEEK，PES，PS、PP、PET，PVDF等中的一种或者几种的组合，有机膜的截留分子量是200-500000Da。
如图2所示，在一个实施方式中，还包括依次连接的芬顿反应器10、吸附柱11和电絮凝器12；电絮凝器12的产水端连接于除阳离子杂质装置1的进水端；
芬顿反应器10用于对对电厂循环水经过反渗透过滤处理后得到的浓水进行芬顿氧化处理；吸附柱11中装填有活性炭，用于对芬顿反应器10的产水进行吸附处理；电絮凝器12用于对吸附柱11的产水进行电絮凝处理。
以下实施例中处理的是电厂循环水排污水经RO浓缩16倍后得到的浓盐水，其中主要含有氯化钠，浓盐水中的主要成分NaCl 1g/L，Mg2+ 0.03g/L，Ca2+ 0.4g/L，COD 220mg/L、TOC 98mg/L、氨氮10mg/L、SO4 2-0.7g/L。经过除离子装置过滤、树脂吸附后的盐水送入有机膜中进行纯化，水回收率98%以上。
实施例1
电厂RO浓盐水加入NaOH0.1g/L和Na2CO31.06g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca2+、Mg2+分别转变为CaCO3和Mg(OH)2，再进入微滤膜中进行过滤，采用的是平均孔径为800nm的微滤膜，操作压力0.3MPa，浓缩50倍，运行2h后达到稳定通量是333.3L/m2·h，可以去除掉CaCO3沉淀和Mg(OH)2胶体，得到的微滤膜渗透液中离子含量为：Mg2+含量2.3mg/L，Ca2+含量5.1mg/L，微滤膜渗透液COD101mg/L，TOC78mg/L，氨氮7.5mg/L；微滤膜运行8h后，用水冲洗膜表面30min后，再次测定膜通量为628.7 L/m2·h。微滤膜渗透液送入S-930型树脂进行深度除硬处理，去除微滤膜渗透液中的杂质阳离子。树脂出水送入有机膜系统进行纯化，采用截留分子量800Da的纳滤膜进行过滤处理，操作压力3.5MPa、浓缩倍数80倍，得到TOC2mg/L洁净的氯化钠溶液，氯化钠溶液送入离子膜电解槽中进行电解法制NaOH和Cl2处理，槽温80℃、操作电流密度 2.5kA/m2，电流效率94.1%。
实施例2
电厂RO浓盐水加入NaOH0.1g/L和Na2CO31.06g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca2+、Mg2+分别转变为CaCO3和Mg(OH)2，再进入超滤膜中进行过滤，采用的是平均孔径为50nm的超滤膜，操作压力0.3MPa，浓缩80倍，运行2h后达到运行稳定通量是298.3L/m2·h，可以去除掉CaCO3沉淀和Mg(OH)2胶体，得到的超滤膜渗透液中离子含量为：Mg2+含量1.8mg/L，Ca2+含量4.5mg/L，超滤膜渗透液COD97mg/L，TOC65mg/L，氨氮7.0mg/L；超滤膜运行8h后，关闭渗透侧，用水冲洗膜表面30min后，再次测定膜通量为441.3 L/m2·h，超滤膜渗透液送入LSC-100型树脂进行深度除硬处理，去除微滤膜渗透液中的杂质阳离子。树脂出水送入有机膜系统进行纯化，采用截留分子量800Da的纳滤膜进行过滤处理，操作压力3MPa、浓缩倍数50倍，得到TOC3mg/L洁净的氯化钠溶液，氯化钠溶液送入离子膜电解槽中进行电解法制NaOH和Cl2处理，槽温85℃、操作电流密度 2.6kA/m2，电流效率94.5%。
实施例3
电厂RO浓盐水进行电絮凝反应，电极板为铝板，电流密度250A/m2，停留时间90min；电絮凝处理后RO浓盐水的COD由220mg/L下降至165mg/L，再在电絮凝反应后的盐水中加入NaOH0.1g/L和Na2CO31.06g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca2+、Mg2+分别转变为CaCO3和Mg(OH)2，再进入超滤膜中进行过滤，采用的是平均孔径为50nm的超滤膜，操作压力0.3MPa，浓缩80倍，运行2h后达到运行稳定通量是355.8L/m2·h，可以去除掉CaCO3沉淀和Mg(OH)2胶体，得到的超滤膜渗透液中离子含量为：Mg2+含量1.2mg/L，Ca2+含量3.0mg/L，陶瓷膜渗透液COD71mg/L，TOC42mg/L，氨氮3.1mg/L；超滤膜运行8h后，关闭渗透侧，用水冲洗膜表面30min后，再次测定膜通量为467.8L/m2·h，超滤膜渗透液送入D463型树脂进行深度除硬处理，去除微滤膜渗透液中的杂质阳离子。树脂出水送入有机膜系统进行纯化，采用截留分子量800Da的纳滤膜进行过滤处理，操作压力3.5MPa、浓缩倍数60倍，得到TOC2.4mg/L洁净的氯化钠溶液，氯化钠溶液送入离子膜电解槽中进行电解法制NaOH和Cl2处理，槽温85℃、操作电流密度 2.6kA/m2，电流效率95.2%。
实施例4
电厂RO浓盐水在芬顿反应器中进行氧化处理，Fe2+和H2O2浓度分别为120mg/L和440mg/L，体系pH值为3～4，反应温度为30℃，反应时间为90min；反应后的盐水进行电絮凝反应，电极板为铝板，电流密度250A/m2，停留时间90min；电絮凝处理后RO浓盐水的COD由220mg/L下降至113mg/L，再在电电絮凝的产水中加入NaOH0.1g/L和Na2CO31.06g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca2+、Mg2+分别转变为CaCO3和Mg(OH)2，再进入超滤膜中进行过滤，采用的是平均孔径为50nm的超滤膜，操作压力0.3MPa，浓缩80倍，运行2h后达到运行稳定通量是371L/m2·h，可以去除掉CaCO3沉淀和Mg(OH)2胶体，得到的超滤膜渗透液中离子含量为：Mg2+含量0.8mg/L，Ca2+含量2.4mg/L，超滤膜渗透液COD53mg/L，TOC31mg/L，氨氮1mg/L；超滤膜运行8h后，关闭渗透侧，用水冲洗膜表面30min后，再次测定膜通量为558.4L/m2·h，超滤膜渗透液送入D463型树脂。树脂出水送入有机膜系统进行纯化，采用截留分子量800Da的纳滤膜进行过滤处理，操作压力3.5MPa、浓缩倍数60倍，得到TOC1.2mg/L洁净的氯化钠溶液，氯化钠溶液送入离子膜电解槽中进行电解法制NaOH和Cl2处理，槽温85℃、操作电流密度 2.6kA/m2，电流效率95.7%。
实施例5
电厂RO浓盐水在芬顿反应器中进行氧化处理，Fe2+和H2O2浓度分别为120mg/L和440mg/L，体系pH值为3～4，反应温度为30℃，反应时间为90min；反应后的盐水进行电絮凝反应，电极板为铝板，电流密度250A/m2，停留时间90min；电絮凝处理后RO浓盐水的COD由220mg/L下降至113mg/L，再在电絮凝的产水中加入5g/L的磁性纳米氢氧化锆颗粒，并加入NaOH0.1g/L和Na2CO31.06g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca2+、Mg2+分别转变为CaCO3和Mg(OH)2，再进入超滤膜中进行过滤，采用的是平均孔径为50nm的超滤膜，操作压力0.3MPa，浓缩80倍，运行2h后达到运行稳定通量是404L/m2·h，可以去除掉CaCO3沉淀和Mg(OH)2胶体，得到的超滤膜渗透液中离子含量为：Mg2+含量0.8mg/L，Ca2+含量2.4mg/L，SO4 2-的含量由原水中的0.7g/L下降至0.53g/L，超滤膜渗透液COD51mg/L，TOC27mg/L，氨氮1mg/L；超滤膜运行8h后，关闭渗透侧，用水冲洗膜表面30min后，再次测定膜通量为614.3L/m2·h，超滤膜渗透液送入D463型树脂。树脂出水送入有机膜系统进行纯化，采用截留分子量800Da的纳滤膜进行过滤处理，操作压力3.5MPa、浓缩倍数60倍，得到TOC1.2mg/L洁净的氯化钠溶液，氯化钠溶液送入离子膜电解槽中进行电解法制NaOH和Cl2处理，槽温85℃、操作电流密度 2.6kA/m2，电流效率96.3%。以上实施例中的纳滤膜的运行曲线图如图3所示，从图中可以看出，经过了磁性纳米氢氧化锆颗粒处理后的电絮凝液可以有效地保持纳滤膜运行有较好的通量条件下；同时，磁性纳米氢氧化锆颗粒可以起到助滤剂的作用，使陶瓷超滤膜不容易被絮凝物污堵，具有较好的运行稳定通量和通量恢复率，如图4和图5所示。
Claims (9)
1.一种RO浓盐水的再利用方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，将RO浓盐水采用沉淀法去除阳离子杂质；第2步，对第1步得到的盐水采用微滤/超滤膜实现固液分离 ；第3步，对第2步得到的分离膜透过液使用树脂吸附进一步降低阳离子杂质含量；第4步，将第3步得到的浓盐水送入有机膜系统中进行纯化处理，得到洁净的氯化钠盐水。
2.根据权利要求1所述的RO浓盐水的再利用方法，其特征在于，所述的第1步中，RO浓盐水是指电厂循环水经过反渗透过滤处理后得到的浓水；所述的第1步中，RO浓盐水是主要含有NaCl的盐水；所述的盐水中的COD范围是1～500ppm；所述的盐水中的TOC范围1～150ppm；所述的盐水中的氨氮含量是1～1000ppm；所述的盐水中的硫酸根含量是1～5000ppm；阳离子杂质选自Ca2+、Mg2+、Cs+或者Ni+离子；沉淀法去除阳离子杂质是指：在废盐水中加入CO3 2-和/或OH-离子作为沉淀剂，与盐水中的阳离子杂质进行沉淀反应后生成沉淀物，再通过分离膜进行过滤，去除沉淀物，在分离膜渗透侧得到处理后的盐水。
3.根据权利要求1所述的RO浓盐水的再利用方法，其特征在于，沉淀剂中的阳离子与盐水中主要成分的阳离子相同；加入沉淀剂选自NaOH、Na2CO3中的一种或者几种的混合物，每种沉淀剂的加入量都等于或者略大于完全沉淀杂质阳离子所需量；采用的分离膜是指微滤或者超滤膜；分离膜为平均孔径是0.002μm～1μm，或者截留分子量是10000～5000000Da；将RO浓盐水依次进行芬顿氧化、活性炭、电絮凝处理，再将电絮凝出水送入第1步；芬顿氧化过程当中，Fe2+和H2O2浓度分别为40～250mg/L和100～600mg/L，体系pH值为3～4，反应温度为10～60℃，反应时间为15～120min；电絮凝过程当中，电絮凝的操作参数是：电极板为铝板，电流密度200～300A/m2，停留时间40～100min。
4.根据权利要求1所述的RO浓盐水的再利用方法，其特征在于，电絮凝处理后，在产水中加入磁性纳米氢氧化锆颗粒之后，再送入第1步；磁性纳米氢氧化锆颗粒的加入量是1-5g/L；树脂型号是指LSC-100或S-930或D463；有机膜采用的膜组件为卷式膜组件，膜材质选自PVC，PEEK，PES，PS、PP、PET，PVDF等中的一种或者几种的组合。
5.根据权利要求1所述的RO浓盐水的再利用方法，其特征在于，第4步中所得到的盐水送入离子膜电解工序处理；离子膜电解工序槽温70～90℃、操作电流密度1.0～5.0kA/m2。
6.一种RO浓盐水的再利用装置，其特征在于，包括：
除阳离子杂质装置（1），用于对电厂循环水经过反渗透过滤处理后得到的浓水采用沉淀法进行除阳离子杂质处理；
分离膜装置（2），用于对除阳离子杂质装置（1）中得到的沉淀进行过滤去除；
离子交换树脂柱（3），用于对分离膜装置（2）得到的过滤液进行离子交换除杂质阳离子处理；
有机膜（5），用于对离子交换树脂柱（3）得到的产水进行过滤处理；
离子膜电解槽（6），连接于过滤（5）的渗透侧，用于对有机膜（5）的净化后的盐水进行离子膜电解处理。
7.根据权利要求6所述的RO浓盐水的再利用装置，其特征在于，除阳离子杂质装置（1）中包括沉淀反应池（9）、NaOH投加罐（7）和Na2CO3投加罐，沉淀反应池（9）与分离膜装置（2）连接，NaOH投加罐（7）和Na2CO3投加罐分别用于向沉淀反应池（9）中投加NaOH和Na2CO3；分离膜装置（2）指微滤或者超滤膜；分离膜装置（2）中的分离膜为平均孔径是0.002μm～1μm，或者截留分子量是10000～5000000Da；还包括板框过滤器（4），用于对分离膜装置（2）的截留液进行浓缩处理，板框过滤器（4）的渗透侧连接于分离膜装置（2）的进水口；离子交换树脂柱（3）中装填的树脂型号是指LSC-100或S-930或D463；有机膜的材质是PVC，PEEK，PES，PS、PP、PET，PVDF等中的一种或者几种的组合，有机膜的截留分子量是200-500000Da。
8.根据权利要求6所述的RO浓盐水的再利用装置，其特征在于，还包括依次连接的芬顿反应器（10）、吸附柱（11）和电絮凝器（12）；电絮凝器（12）的产水端连接于除阳离子杂质装置（1）的进水端；芬顿反应器（10）用于对对电厂循环水经过反渗透过滤处理后得到的浓水进行芬顿氧化处理；吸附柱（11）中装填有活性炭，用于对芬顿反应器（10）的产水进行吸附处理；电絮凝器（12）用于对吸附柱（11）的产水进行电絮凝处理。
9.权利要求6所述的RO浓盐水的再利用装置在离子膜电解过程中的应用。
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