CN102086521A - 一种脱除盐水中硫酸根离子的吸附与陶瓷膜耦合工艺 - Google Patents

Abstract

一种脱除盐水中硫酸根离子的吸附与陶瓷膜耦合工艺，建成以陶瓷膜为核心的固液分离系统—吸附和脱附固液分离两个系统，在吸附固液分离系统中，先用陶瓷膜对固含量低的、吸附了硫酸根离子的氢氧化锆浆料进行浓缩，浓缩液经真空转鼓过滤分离为固体和液体，固体进入脱附工序中，液体再返回到吸附系统中的陶瓷膜进行精过滤回收盐水浆料中的氢氧化锆粒子，陶瓷膜过滤的清液经中和后化盐；在脱附固液分离系统中，吸附了硫酸根离子的氢氧化锆固体加碱液进行脱附反应后形成氢氧化锆浆料，脱附后的氢氧化锆浆料先进入陶瓷膜进行洗涤和浓缩，浓缩液经真空转鼓过滤分离后得到氢氧化锆固体和液体，氢氧化锆固体再次进入吸附反应中而得以循环使用。

Description

一种脱除盐水中硫酸根离子的吸附与陶瓷膜耦合工艺

技术领域

    本发明涉及一种脱除盐水中硫酸根离子的吸附与陶瓷膜耦合新工艺，尤其涉及陶瓷膜应用于氢氧化锆吸附法脱除盐水中硫酸根离子的新工艺。

背景技术

在氯碱工业中，无论是离子膜法还是隔膜电解法, 硫酸根离子由于从盐水电解到淡盐水脱氯、化盐、一次盐水、二次盐水精制, 各工序中组成的闭路循环无法排出而得以迅速浓缩。硫酸根离子含量超过工艺所限制的范围就会对离子膜产生破坏，而且，当硫酸根离子浓度较高时就会阻碍氯离子放电，促使氢氧根离子放电，生成氧气。造成氯气中含量成分增加，氯气纯度降低。同时硫酸根离子过高，还会导致食盐溶解度下降，致使盐水无法满足要求指标。为此,需要脱除盐水中的硫酸根离子。

现有的脱除硫酸根离子工艺方法有离子交换法、沉淀法、冷冻法及SRS膜分离法等。其中传统的方法为沉淀法，即用氯化钡、碳酸钡和氯化钙等化学试剂与盐水中的硫酸根离子产生沉淀而除去硫酸根离子。沉淀法具有明显的试剂有毒、处理成本高及所加试剂过量等缺点。离子交换法就是根据离子交换树脂的选择透过性，在盐水流经离子交换树脂时使硫酸根离子被树脂吸附，而树脂层上的阴离子被释放入水中, 达到去除硫酸根离子的目的。但此方法存在以下缺点：①投资费用高，生产费用中折旧费用比例高; ②生产过程需要消耗大量的软水,产生的废水会污染环境。SRS盐水脱除硫酸根离子新技术就是利用特种NF膜截留盐水中的硫酸根离子。但其缺点为： ①投资相对较高；②需处理产生的废液。冷冻法是利用硫酸钠及氯化钠的溶解度随着温度的变化而变化的特点而实现分离Na₂SO₄·10H₂O的目的。其缺点是投资大。需要离心机,冷冻站,热交换器以及皮带运输机和配套的贮槽机泵等。

日本专利JP 94021032介绍了采用氢氧化锆吸附硫酸根离子的方法来除去盐水中的硫酸根离子。但其方法中的氢氧化锆的固液分离是采用真空转鼓和板框压滤法相结合的形式分离。该方法中的板框过滤机不仅占地面积大，设备投资高、能耗高以及不连续生产外，而且受滤布过滤精度的影响，颗粒度较细的氢氧化锆粒子很容易就会透过板框压滤机，而造成氢氧化锆的损耗。而本方法在其吸附分离工艺的基础上，对固液分离作了改进，将真空转鼓过滤设备和陶瓷膜结合起来，利用陶瓷膜过滤时的精度高的优点，用陶瓷膜进行精过滤，使得氢氧化锆粒子得到全部回收，而且占地面积小。因陶瓷膜通量大，能耗低，因而很适合于工业化连续运行。

发明内容

本发明提供一种投资少成本低且占地面积小、简单易连续自动化操作的盐水中硫酸根离子的去除工艺。采用这种工艺，既能达到有效去除硫酸根离子的目的（硫酸根离子的吸附和脱附率都达到90%以上），保证淡盐水中硫酸根离子的浓度不超过控制要求，而且采用陶瓷膜作为固液分离和洗涤的主要工艺手段，使得作为吸附剂的氢氧化锆得到充分回收和利用，洗涤水也可以部分回用，因而又保证了该工艺的环保安全要求。

氯碱工艺中，精盐水电解变成淡盐水之后，由于粗盐水中硫酸根离子的封闭运行，因而在电解槽中越积越多。而它的存在对电解过程的伤害在背景技术中已经介绍。本工艺就是以淡盐水为处理对象，以氢氧化锆为吸附剂载体，通过陶瓷膜进行固液分离和洗涤，从而达到去除系统中硫酸根离子和氢氧化锆吸附剂回用的目的。

实现本发明目的的技术方案是：一种脱除盐水中硫酸根离子的吸附与陶瓷膜耦合工艺，将陶瓷膜过滤和真空转鼓过滤设备结合起来，组成吸附和脱附固液分离系统。在吸附固液分离系统中，先用陶瓷膜对固含量低的、吸附了硫酸根离子的氢氧化锆浆料进行浓缩，浓缩液经真空转鼓过滤分离固体和液体，分离后的固体加碱液后进行脱附，分离后的液体返回到陶瓷膜中以回收全部的氢氧化锆粒子，而陶瓷膜的清液经中和后化盐。脱附后的氢氧化锆浆料进入脱附固液分离系统中，再次经陶瓷膜洗涤、浓缩以及真空转鼓过滤固液分离工序后，氢氧化锆作为固体再进入吸附反应中循环使用。

上述技术方案，具体包括下列步骤：先将氢氧化锆和硫酸根离子按纯物质质量比为（12~7）：1的比例加入到盐水溶液中，调pH在1~3之间反应10min，反应后的浆料进入到吸附固液分离系统中，先用用陶瓷膜进行固液分离和浓缩，陶瓷膜浓缩液经真空转鼓过滤进行固液分离，分离后的氢氧化锆固体用于脱附反应，分离后的液体再经陶瓷膜进行精过滤回收氢氧化锆粒子，而陶瓷膜清液经中和后化盐；吸附了硫酸根离子的氢氧化锆固体，在pH=8~10之间脱附反应20min后，直接进入到脱附固液分离系统中，经陶瓷膜进行氢氧化锆浆料的固液分离和洗涤，经洗涤检测其中的硫酸根离子合格后，氢氧化锆浆料再经真空转鼓过滤分离成固体后重复循环使用，而液体再返回到脱附系统中的陶瓷膜进行精过滤回收碱水中的全部氢氧化锆粒子，陶瓷膜浓缩分离得到含高浓度硫酸根离子的液体，经处理成硫酸盐提取后排放。

上述技术方案中：

所述陶瓷膜的操作条件为：温度20~100℃，压力0.1~0.5MPa，膜面流速1~5m/s。

上述陶瓷膜的材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛或二氧化硅，膜孔径在0.02~1.0μm之间，膜结构为外压式或内压式管状多通道结构，膜厚度在1~10μm之间。

作为本发明的进一步改进，上述陶瓷膜的过滤方式采用错流过滤；浆料浓度的控制采用恒浓缩倍数排放，控制浆料的固含量在15~20%；过滤是连续进行的。

作为本发明的进一步改进，上述陶瓷膜采用透过液、气体反冲清洗，浓缩液循环冲洗膜表面的方法，使膜通量恢复到90~99%。

作为本发明的进一步改进，上述真空转鼓过滤步骤将固含量为15~20%的氢氧化锆浆料脱水成为固含量达50~60%的氢氧化锆滤饼。

本专利工艺在氢氧化锆浆液的固液分离中，采用了陶瓷膜为主体分离工艺，并结合真空转鼓分离的固液分离手段，与真空转鼓与板框压滤结合法相比，具有明显的先进性，表现在以下几点：

1.充分利用了陶瓷膜的精过滤优点，避免了真空转鼓过滤设备的粗过滤缺点。吸附反应后的固液分离，尤其采用陶瓷膜进行固液分离，使得经吸附处理过的盐水更加清澈透明，浊度维持在0.1NTU以下，保证了回用盐水的质量。脱附反应后的氢氧化锆浆料的洗涤和固液分离，采用陶瓷膜进行回收和洗涤氢氧化锆粒子，一方面保证了经洗涤后的氢氧化锆中杂质离子的含量不超过控制指标，另一方面不造成氢氧化锆颗粒的损失。

2.充分利用了真空转鼓过滤设备能处理高固含量的优点，避免了陶瓷膜浓缩时高固含量的限制。将在陶瓷膜设备里浓缩到一定固含量的浆料，转到用真空转鼓过滤设备进行固液分离，一方面减轻了陶瓷膜浓缩的负担，避免了浓缩时因固含量过高而导致的通道堵塞的危险，另一方面又使得真空转鼓过滤设备在高浓度时能很快形成滤饼，过滤容易进行。

3.由于固液分离过程中采用了陶瓷膜做精度更高的过滤，陶瓷膜的通量大，处理量大，因而投资规模小，占地面积小。

4.而更重量的是，由于陶瓷膜在本体系中再生容易，时间短，可以通过反冲在线再生，因而，保证了工艺的连续化运行，大大提高了生产效率。

5.陶瓷膜的洗水可以多次回收使用，开始排放的洗水中硫酸根离子浓度高，但随着洗涤的进行，洗水中的硫酸根离子浓度越来越低，这样的洗水就可收集起来去洗涤硫酸根离子浓度高的氢氧化锆，从而大大降低了水的用量和排污量，有益于环保。

附图说明

图1为氢氧化锆吸附硫酸根离子的工艺流程图。

具体实施方案

实施例1  

一种脱除盐水中硫酸根离子的吸附与陶瓷膜耦合工艺，先将氢氧化锆和硫酸根离子按纯物质质量比为12：1的比例加入到盐水溶液中，调pH=3反应10min，将反应后吸附了硫酸根离子的氢氧化锆浆料用0.2μm陶瓷膜进行过滤，陶瓷膜浓缩液达到18%固含量后，经真空转鼓过滤设备进行固液分离，分离后的氢氧化锆固含量达到56%，用于脱附反应，分离后的液体再经陶瓷膜进行精过滤回收氢氧化锆粒子，而陶瓷膜清液经中和后化盐；吸附了硫酸根离子的氢氧化锆固体，在pH=10脱附反应20min后，直接进陶瓷膜进行氢氧化锆浆料的固液分离和洗涤，经洗涤检测其中的硫酸根离子浓度降到了1.8g/L，氢氧化锆浆料经真空转鼓过滤设备去除水分达固含量为58%，可直接重新用于脱除硫酸根离子的吸附。陶瓷膜的操作压力在0.2MPa,膜面流速2m/s，温度80℃，陶瓷膜通量达到850L/m²h，陶瓷膜经在线清洗和再生后可连续运行。盐水中硫酸根离子的脱除率达到97%。

实施例2  

一种陶瓷膜脱除盐水中硫酸根离子的工艺，先将氢氧化锆和硫酸根离子按纯物质质量比为8.4：1的比例加入到盐水溶液中，调pH=1.8反应10min，将反应后吸附了硫酸根离子的氢氧化锆浆料用0.5μm陶瓷膜进行过滤，陶瓷膜浓缩液达到15%固含量后，经真空转鼓过滤设备进行固液分离，分离后的氢氧化锆固含量达到55%，用于脱附反应，分离后的液体再经陶瓷膜进行精过滤回收氢氧化锆粒子，而陶瓷膜清液经中和后化盐；吸附了硫酸根离子的氢氧化锆固体，在pH=9脱附反应20min后，直接进陶瓷膜进行氢氧化锆浆料的固液分离和洗涤，经洗涤检测其中的硫酸根离子浓度降到了2.3g/L，氢氧化锆浆料经真空转鼓过滤设备去除水分达固含量为55%，可直接重新用于脱除硫酸根离子的吸附。陶瓷膜的操作压力在0.15MPa,膜面流速2m/s，温度80℃，陶瓷膜通量达到780L/m²h，陶瓷膜经在线清洗和再生后可连续运行。盐水中硫酸根离子的脱除率达95%。

实施例3  

一种陶瓷膜脱除盐水中硫酸根离子的工艺，先将氢氧化锆和硫酸根离子按纯物质质量比为7：1的比例加入到盐水溶液中，调pH=1反应10min，将反应后吸附了硫酸根离子的氢氧化锆浆料用1.0μm陶瓷膜进行过滤，陶瓷膜浓缩液达到18%固含量后，经真空转鼓过滤设备进行固液分离，分离后的氢氧化锆固含量达到60%，用于脱附反应，分离后的液体再经陶瓷膜进行精过滤回收氢氧化锆粒子，而陶瓷膜清液经中和后化盐；吸附了硫酸根离子的氢氧化锆固体，在pH=8脱附反应20min后，直接进陶瓷膜进行氢氧化锆浆料的固液分离和洗涤，经洗涤检测其中的硫酸根离子浓度降到了3g/L，氢氧化锆浆料经真空转鼓过滤设备去除水分达固含量为60%，可直接重新用于脱除硫酸根离子的吸附。陶瓷膜的操作压力在0.10MPa,膜面流速2.5m/s，温度70℃，陶瓷膜通量达到650L/m²h，陶瓷膜经在线清洗和再生后可连续运行。盐水中硫酸根离子的脱除率达91%。

Claims (7)

1.一种脱除盐水中硫酸根离子的吸附与陶瓷膜耦合工艺，其特征在于，将陶瓷膜过滤和真空转鼓过滤设备结合起来，建成以陶瓷膜为核心的固液分离系统—吸附和脱附固液分离两个系统；在吸附固液分离系统中，先用陶瓷膜对固含量低的、吸附了硫酸根离子的氢氧化锆浆料进行浓缩，浓缩液经真空转鼓过滤分离为固体和液体，分离后的固体进入脱附工序中，分离后的液体再返回到吸附系统中的陶瓷膜进行精过滤回收盐水浆料中的氢氧化锆粒子，陶瓷膜过滤的清液经中和后化盐；在脱附固液分离系统中，吸附了硫酸根离子的氢氧化锆固体加碱液进行脱附反应后形成氢氧化锆浆料，脱附后的氢氧化锆浆料同样先进入陶瓷膜进行洗涤和浓缩，浓缩液经真空转鼓过滤分离后得到氢氧化锆固体和液体，氢氧化锆固体再次进入吸附反应中而得以循环使用，而液体再返回到脱附系统中的陶瓷膜进行精过滤回收碱水中的全部氢氧化锆粒子，陶瓷膜浓缩分离得到含高浓度硫酸根离子的液体。

2.根据权利要求1所述的脱除盐水中硫酸根离子的吸附与陶瓷膜耦合工艺，包括下列步骤：先将氢氧化锆和硫酸根离子按纯物质质量比为12~7：1的比例加入到盐水溶液中，调pH在1～3之间反应10min，反应后的浆料进入吸附固液分离系统，在此系统中，陶瓷膜先进行浓缩过滤，得到的浓缩液经真空转鼓过滤设备进行固液分离，分离后的氢氧化锆固体用于脱附反应，分离后的液体再返回到陶瓷膜进行精过滤回收氢氧化锆粒子，而陶瓷膜清液经中和后化盐；吸附了硫酸根离子的氢氧化锆固体，在pH=8～10之间脱附反应20min后，直接进入脱附固液分离系统，在此系统中，陶瓷膜进行氢氧化锆浆料的洗涤、浓缩，经洗涤检测浓缩液中的硫酸根离子合格后，氢氧化锆浆料再经真空转鼓过滤分离成固体和液体，分离后的氢氧化锆固体重复循环使用，分离后的液返回到陶瓷膜进行精过滤回收碱水中的全部氢氧化锆粒子，陶瓷膜浓缩分离得到的液体则含高浓度的硫酸根离子。

3.根据权利要求1或2所述的脱除盐水中硫酸根离子的吸附与陶瓷膜耦合工艺，其特征在于，所述陶瓷膜的操作条件为：温度20~100℃，压力0.1～0.5MPa，膜面流速1～5m/s。

4.根据权利要求1或2所述的脱除盐水中硫酸根离子的吸附与陶瓷膜耦合工艺，其特征在于，上述陶瓷膜的材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛或二氧化硅，膜孔径在0.02～1.0μm之间，膜结构为外压式或内压式管状多通道结构，膜厚度在1～10μm之间。

5.根据权利要求1或2所述的脱除盐水中硫酸根离子的吸附与陶瓷膜耦合工艺，其特征在于，上述陶瓷膜的过滤方式采用错流过滤；浆料浓度的控制采用恒浓缩倍数排放，控制浆料的固含量在15~20%；过滤是连续进行的。

6.根据权利要求1或2所述的脱除盐水中硫酸根离子的吸附与陶瓷膜耦合工艺，其特征在于，上述陶瓷膜采用透过液、气体反冲清洗，浓缩液循环冲洗膜表面的方法，使膜通量恢复到90~99%。

7.根据权利要求1或2所述的脱除盐水中硫酸根离子的吸附与陶瓷膜耦合工艺，其特征在于，上述真空转鼓过滤步骤将固含量为15~20%的氢氧化锆浆料脱水成为固含量达50~60%的氢氧化锆滤饼。

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