CN111018230B - 一种实现煤化工反渗透浓水零排放及资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种实现煤化工反渗透浓水零排放及资源化利用方法，该方法先将反渗透浓水进行除硬除硅处理，出水经高级氧化去除有机物后进入纳滤系统分盐，得到硫酸钠浓水和氯化钠产水；将硫酸钠浓水经浓水膜浓缩后投加氧化剂并进入浓水热浓缩处理，出水进入硫酸钾制备处理，得到硫酸钾产品和氯化钠溶液；将氯化钠产水经产水膜浓缩处理后进入产水热浓缩处理，出水进入离子膜电解单元得到H2、Cl2和30%NaOH溶液，H2和部分Cl2用于制备盐酸溶液，部分Cl2和NaOH溶液进入NaClO制备单元制备NaClO；本方法将反渗透浓水经预处理制备出接近饱和的氯化钠和硫酸钠浓盐水，无需结晶工序，降低处理成本，最后将浓盐水制备成具有工业价值的酸碱以及硫酸钾，实现了资源化利用，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于废水深度处理领域，尤其涉及一种实现煤化工反渗透浓水零排放及资源化利用方法。
背景技术
我国能源分布的特点为煤多油少，煤储量主要分布在西部，煤化工项目大部分集中多煤缺水的西部，目前，煤化工企业普遍采用“超滤-反渗透双膜工艺”实现废水回用、减少新水消耗，在实现约75%左右高品质水回用的同时产生25%的反渗透浓水，废水中污染物大部分被截留至反渗透浓水中，如果不经处理直接排放进入环境水体会对企业所在区域内的水环境恶化造成极大压力，严重制约了煤化工行业的可持续发展。
在煤化工废水零排放过程中一般采用膜浓缩和蒸发结晶回收结晶盐，得到的盐产品难以达到工业使用要求，目前处理方法主要有洗盐法、高温处理法、填埋法等方式处理。洗盐法存在处理效率低、易产生二次污染等问题；高温处理法存在的问题是处理温度高、耗能较大、容易发生熔融、处理效率不高等问题；填埋法存在占用大量土地、容易析出造成二次污染等问题。按吨危废处置费用为2000元计，加上包装、运输等费用，处理费用较高。因此缺乏有效合理的反渗透浓水零排放及资源化处理方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种实现煤化工反渗透浓水零排放及资源化利用方法，该方法通过逐步去除二氧化硅、重金属和有机物，从而达到离子膜处理要求，为资源化利用提供条件，有效地实现了煤化工废水处理副产品NaCl废盐的资源化利用，最终得到30%HCL溶液和30% NaOH溶液回用于水处理系统或外售。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种实现煤化工反渗透浓水零排放及资源化利用方法,先将所述反渗透浓水进行除硬除硅处理，出水经高级氧化去除有机物后进入纳滤系统分盐，得到硫酸钠浓水和氯化钠产水；将硫酸钠浓水经浓水膜浓缩后投加氧化剂并进入浓水热浓缩处理，出水进入硫酸钾制备处理，得到硫酸钾产品和氯化钠溶液；将氯化钠产水经产水膜浓缩处理后进入产水热浓缩处理，出水进入离子膜电解单元得到H2、Cl2和30% NaOH溶液，H2和部分Cl2用于制备盐酸溶液，部分Cl2和NaOH溶液进入NaClO制备单元制备NaClO。
所述硫酸钾制备得到的氯化钠溶液也一并和氯化钠产水进入产水膜浓缩处理。
反渗透浓水进行除硬除硅处理，利用软化药剂和除硅剂，所述软化药剂优选为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠或氧化镁中的一种。
高级氧化利用NaClO作为氧化剂对废水中有机物进行氧化去除，按照m（NaClO）：m（COD）=1~4投加NaClO，出水进入纳滤处理。
纳滤分盐得到的硫酸钠浓水进入浓水膜浓缩处理，出水硫酸钠含量大于150g/L。
浓水膜浓缩优选为反渗透、电渗析中的一种或者两种。
向浓水膜浓缩出水中投加氧化剂，优选为过硫酸钠，按照m（Na2S2O8）：m（TOC）=2~6投加过硫酸钠。
浓水热浓缩的加热温度控制在70~100℃。
热浓缩盐水硫酸钠含量大于300 g/L。
NaClO制备单元制备的NaClO回用于高级氧化处理，30%HCL溶液和30% NaOH溶液回用于水处理系统或外售。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、将反渗透浓水经预处理制备出接近饱和的氯化钠和硫酸钠浓盐水，省去了结晶工序，降低了处理成本，最后将浓盐水制备成具有工业价值的酸碱以及硫酸钾，实现了反渗透浓水的资源化利用；
2、预处理高级氧化采用自产次氯酸钠实现有机物的脱除，无需添加外来药剂和增加其他设备；
3、纳滤浓水有机物采用加热活化过硫酸钠氧化的方法，有机物去除效率高，过硫酸钠转化为硫酸钠，不引入其他杂盐，同时实现了有机物氧化和热浓缩的结合。
附图说明
图1 是本发明用于实现煤化工反渗透浓水零排放及资源化利用方法流程图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
如图1所示，一种实现煤化工反渗透浓水零排放及资源化利用方法，先将所述反渗透浓水进行除硬除硅处理，出水经高级氧化去除有机物后进入纳滤系统分盐，得到硫酸钠浓水和氯化钠产水；将硫酸钠浓水经浓水膜浓缩后投加氧化剂并进入浓水热浓缩处理，出水进入硫酸钾制备处理，得到硫酸钾产品和氯化钠溶液；将氯化钠产水经产水膜浓缩处理后进入产水热浓缩处理，出水进入离子膜电解单元得到H2、Cl2和30% NaOH溶液，H2和部分Cl2用于制备盐酸溶液，部分Cl2和NaOH溶液进入NaClO制备单元制备NaClO。
硫酸钾制备得到的氯化钠溶液也一并和氯化钠产水进入产水膜浓缩处理。
反渗透浓水进行除硬除硅处理，利用软化药剂和除硅剂，所述软化药剂优选为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠或氧化镁中的一种。
高级氧化利用NaClO作为氧化剂对废水中有机物进行氧化去除，按照m（NaClO）：m（COD）=1~4，即1、2、3、4投加NaClO，出水进入纳滤处理。
纳滤分盐得到的硫酸钠浓水进入浓水膜浓缩处理，出水硫酸钠含量大于150g/L。
浓水膜浓缩优选为反渗透、电渗析中的一种或者两种。
向浓水膜浓缩出水中投加氧化剂，优选为过硫酸钠，按照m（Na2S2O8）：m（TOC）=2~6即2、3、4、5、6，投加过硫酸钠。
浓水热浓缩的加热温度控制在70~100℃,70℃、71℃、72℃、75℃、76℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃。
热浓缩盐水硫酸钠含量大于300 g/L。
NaClO制备单元制备的NaClO回用于高级氧化处理，30%HCL溶液和30% NaOH溶液回用于水处理系统或外售
实施例1
某煤化工水处理单元反渗透浓水如表1所示，经过以下步骤处理：
表1 煤化工反渗透浓水指标
| 项目 | Ca | Mg | SiO2 | COD | TOC | TDS | Cl- | SO4<sup>2-</sup> |
| 数值,mg/L | 120 | 40 | 80 | 195 | 65 | 22000 | 7100 | 13200 |
（1）反渗透浓水首先进入除硬除硅单元，投加软化药剂和除硅剂，所述软化药剂为氢氧化钙、碳酸钠和氧化镁，经除硬除硅单元出水Ca：5mg/L，Mg：5mg/L，SiO2：10mg/L。
（2）步骤1出水进入高级氧化单元去除有机物，采用后面NaClO制备单元的NaClO对废水中有机物进行氧化去除，按照m（NaClO）：m（COD）=2投加NaClO，出水COD降低为92mg/L。
（3）步骤2出水进入纳滤单元分盐，得到富含硫酸钠的浓水和富含氯化钠的产水。浓水硫酸钠含量为51200mg/L，淡水氯化钠含量为7100mg/L；
（4）步骤3所得浓水进入浓水膜浓缩单元，膜浓缩采用高压反渗透浓缩，膜浓缩盐水硫酸钠含量大为152g/L；
（5）步骤4产水投加氧化剂过硫酸钠后进入浓水热浓缩单元，热浓缩加热温度为80℃，过硫酸钠通过加热活化氧化去除盐水中有机物，按照m（Na2S2O8）：m（TOC）=3投加过硫酸钠，热浓缩硫酸钠含量310g/L,TOC为8mg/L。
（6）步骤5出水进入硫酸钾制备单元，得到硫酸钾产品和氯化钠溶液。
（7）步骤3所得产水进入产水膜浓缩单元，膜浓缩单元为反渗透、电渗析的两种组合，膜浓缩盐水中氯化钠含量155g/L；
（8）步骤7产水和步骤6所得氯化钠溶液进入产水热浓缩单元，热浓缩盐水氯化钠含量为310g/L。
（9）步骤8产水进入离子膜电解单元，产品为H2、Cl2和约30% NaOH溶液。
（10）H2、部分Cl2进入盐酸合成单元制备约30%HCL溶液，部分Cl2和NaOH溶液进入NaClO制备单元制备NaClO。
（11）NaClO制备单元制备的NaClO回用于高级氧化去除盐水中的有机物，30%HCL溶液和30% NaOH溶液回用于水处理系统或外售。
实施例2
某煤化工水处理单元反渗透浓水如表1所示，经过以下步骤处理：
表1 煤化工反渗透浓水指标
| 项目 | Ca | Mg | SiO<sub>2</sub> | COD | TOC | TDS | Cl- | SO4<sup>2-</sup> |
| 数值,mg/L | 110 | 60 | 90 | 240 | 80 | 25600 | 16100 | 8100 |
（1）反渗透浓水首先进入除硬除硅单元，投加软化药剂和除硅剂，所述软化药剂为氢氧化钙、碳酸钠和氧化镁，经除硬除硅单元出水Ca：6mg/L，Mg：4mg/L，SiO2：12mg/L。
（2）步骤1出水进入高级氧化单元去除有机物，采用后面NaClO制备单元的NaClO对废水中有机物进行氧化去除，按照m（NaClO）：m（COD）=2投加NaClO，出水COD降低为125mg/L。
（3）步骤2出水进入纳滤单元分盐，得到富含硫酸钠的浓水和富含氯化钠的产水。浓水硫酸钠含量为31200mg/L，淡水氯化钠含量为17200mg/L；
（4）步骤3所得浓水进入浓水膜浓缩单元，膜浓缩采用高压反渗透和电渗析进行组合浓缩，膜浓缩盐水硫酸钠含量为161g/L；
（5）步骤4产水投加氧化剂过硫酸钠后进入浓水热浓缩单元，热浓缩加热温度为80℃，过硫酸钠通过加热活化氧化去除盐水中有机物，按照m（Na2S2O8）：m（TOC）=4投加过硫酸钠，热浓缩硫酸钠含量320g/L,TOC为8mg/L。
（6）步骤5出水进入硫酸钾制备单元，得到硫酸钾产品和氯化钠溶液。
（7）步骤3所得产水进入产水膜浓缩单元，膜浓缩单元为反渗透、电渗析的两种组合，膜浓缩盐水中氯化钠含量161g/L；
（8）步骤7产水和步骤6所得氯化钠溶液进入产水热浓缩单元，热浓缩盐水氯化钠含量为320g/L。
（9）步骤8产水进入离子膜电解单元，产品为H2、Cl2和约30% NaOH溶液。
（10）H2、部分Cl2进入盐酸合成单元制备约30%HCL溶液，部分Cl2和NaOH溶液进入NaClO制备单元制备NaClO。
（11）NaClO制备单元制备的NaClO回用于高级氧化去除盐水中的有机物，30%HCL溶液和30% NaOH溶液回用于水处理系统或外售。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种实现煤化工反渗透浓水零排放及资源化利用方法，其特征在于：
先将所述反渗透浓水进行除硬除硅处理；
出水经高级氧化去除有机物后进入纳滤系统分盐，得到硫酸钠浓水和氯化钠产水；高级氧化利用NaClO作为氧化剂对废水中有机物进行氧化去除，按照m（NaClO）：m（COD）=1 ~ 4投加NaClO；
将硫酸钠浓水经浓水膜浓缩后投加氧化剂并进入浓水热浓缩处理，出水进入硫酸钾制备处理，得到硫酸钾产品和氯化钠溶液；所述硫酸钾制备得到的氯化钠溶液一并和氯化钠产水进入产水膜浓缩处理；
将氯化钠产水经产水膜浓缩处理后进入产水热浓缩处理，出水进入离子膜电解单元得到H2、Cl2和30% NaOH溶液；
H2和部分 Cl2用于制备盐酸溶液，部分Cl2和NaOH溶液进入NaClO制备单元制备NaClO；NaClO制备单元制备的NaClO回用于高级氧化处理，30%HCL溶液和30% NaOH溶液回用于水处理系统或外售。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反渗透浓水进行除硬除硅处理，利用软化药剂和除硅剂，所述软化药剂为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠或氧化镁中的一种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，纳滤分盐得到的硫酸钠浓水进入浓水膜浓缩处理，出水硫酸钠含量大于150g/L。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，浓水膜浓缩为反渗透、电渗析中的一种或者两种。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，向浓水膜浓缩出水中投加的氧化剂为过硫酸钠，按照m（Na2S2O8）：m（TOC）=2 ~ 6投加过硫酸钠。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，浓水热浓缩的加热温度控制在70 ~ 100℃。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，热浓缩盐水硫酸钠含量大于300 g/L。
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