CN110183021A - 一种气田废水蒸发母液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气田废水蒸发母液的处理方法，属于油气田废水处理技术领域。其包括：加入混凝剂和助凝剂进行混凝沉淀1h‑3h后，向清液中分批次加入过氧化氢，并通入臭氧曝气，反应2h‑4h，调节清液的pH至3‑5后，加入芬顿试剂并在20w‑40w紫外光照射下反应2h‑4h，调节pH至4‑6后，加入CaCl2进行搅拌沉淀，并取上层清液进行蒸馏处理。本发明的气田废水蒸发母液的处理方法操作简单、处理周期短、能耗低，不会产生二次污染，实现对气田废水蒸发母液无害化处理，蒸馏得到的冷凝液水质满足《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923‑2005)国家标准，可作为敞开式循环冷却水系统补充水再利用，蒸馏后得到的盐可作为工业盐回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及油气田废水处理技术领域，具体涉及一种气田废水蒸发母液的处理方法。
背景技术
近年来，随着政府对天然气能源的重视，中国在常规和非常规天然气资源的勘探和开发方面取得了显著成就。天然气开采过程中，气田废水将与天然气一起排出，而且废水量与处理难度一般将逐年增加。气田废水主要由压裂返排液、钻井废水及从地层中携带出来的高盐废水等组成。气田废水的水质成分复杂，不仅含有大量的天然放射性物质和总溶解固体，而且还含有许多难降解有机物，可生化性差。
伴随着气田废水量的不断增加、淡水资源的稀缺及越发严格的环保法规的颁布，气田废水经处理后回注及外排已经不符合时代发展的新要求。因此，出现了以对气田废水多效蒸发技术为主的处理技术，以实现气田废水“零排放”。
多效蒸发技术主要是通过多个蒸发器对废水进行蒸发，得到可以回收利用的蒸发冷凝液，但同时也会生成浓水-蒸发母液。蒸发母液通常含有一些烃类、稠环含氮、含硫有机化合物以及大量难以自然沉降的悬浮颗粒物，属于有害杂质多，高含盐、高COD、高SS的难降解有机废水。蒸发母液水质不稳定，水质波动大，且现有气田产废水蒸发母液处理技术具有处理成本高，出水水质差等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种气田废水蒸发母液的处理方法，以解决现有气田废水蒸发母液处理技术处理成本高，出水水质差的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种气田废水蒸发母液的处理方法，其包括：
(1)向气田废水蒸发母液中加入混凝剂和助凝剂进行搅拌混凝，沉淀1h-3h后取上层清液；
(2)向清液中分批次加入过氧化氢，并通入臭氧曝气，反应2h-4h；
(3)调节步骤(2)处理后清液的pH至3-5后，分批次加入芬顿试剂，并在20w-40w紫外光照射下反应2h-4h；
(4)调节步骤(3)处理后清液的pH至4-6后，加入CaCl2进行搅拌，沉淀1h-3h后取上层清液；
(5)将步骤(4)中的上层清液在120℃-160℃下进行蒸馏处理1h-2h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中混凝剂为聚合氯化铝，且每吨母液中加入聚合氯化铝1kg-3kg；助凝剂为聚丙烯酰胺，且每吨母液中加入聚丙烯酰胺0.1kg-0.2kg。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中每吨母液中加入过氧化氢15L-25L。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中过氧化氢的质量分数为25％-35％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中通入的臭氧流量为0.5L/min-1.2L/min，且臭氧是由臭氧发生器以纯度为60％-70％氧气为氧源产生。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(3)中芬顿试剂包括过氧化氢和七水合硫酸亚铁，每吨母液中加入过氧化氢5L-15L以及七水合硫酸亚铁7kg-12kg。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(3)中过氧化氢的质量分数为25％-35％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中的气田废水蒸发母液中，其COD为6000mg/L-15000mg/L；TOC为900mg/L-2300mg/L；总碱度为16000mg/L-21000mg/L；pH为9-13；石油类为8mg/L-10mg/L；硫酸盐为35000mg/L-90000mg/L；氯离子为180000mg/L-220000mg/L。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述处理方法得到的处理水，其COD为小于15mg/L；TOC为小于5mg/L；总碱度为小于80mg/L；pH为7-8；石油类为小于0.06mg/L；硫酸盐为小于60mg/L；氯离子为小于15mg/L。本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过在气田废水蒸发母液中直接加入混凝剂和助凝剂，通过混凝作用将母液中的一些胶体粒子和悬浮物絮凝沉淀，初步去除母液中的部分胶体和悬浮物，既可以避免母液中悬浮颗粒太多堵塞管道，同时也提高处理效率。此操作可以除去97％以上的悬浮物，为后续的臭氧催化氧化以及紫外/芬顿处理创造良好的条件。
2、本发明通过在过氧化氢催化作用下发生臭氧催化氧化反应，其反应的pH范围与母液的pH范围一致，可以在不经过酸碱池调节直接进行臭氧催化氧化反应，省略了调节pH操作，既缩短了处理时间也节约了处理成本。
3、本发明的臭氧催化氧化反应中，臭氧在过氧化氢催化作用下产生具有强氧化性的羟基自由基，这种具有活性的羟基自由基其氧化性远远高于臭氧分子，通过其可以进一步氧化母液废水中含有的难降解有机物，以此达到降低废水中有机物、提高可生化性的目的。在气田废水蒸发母液中其有机物的主要成分为苯酚和1，1-二乙氧基乙烷，且该气田废水蒸发母液的pH呈碱性，这时臭氧催化氧化反应产生的羟基自由基明显多于酸性情况，有利于苯酚分子中的氢原子以及1，1-二乙氧基乙烷分子的氢原子极易以质子的形式离去而生成苯氧负离子和乙烷氧负离子，其共振式经过活化后使得其邻位和对位有足够的负电荷从而有利于臭氧的亲电进攻，从而提高降解效果。本发明的臭氧催化氧化反应可以去除母液中72％以上有机物。
4、本发明的紫外光/芬顿处理中，芬顿试剂与紫外光协同产生强氧化性的羟基自由基，通过羟基自由基与母液中有机物发生反应，将其最终氧化为水、二氧化碳、无机盐等无机物。其中，紫外光除了能降解有机物外，其中含有的紫外线还具有催化的作用，从而提高芬顿试剂的降解能力。在紫外光/芬顿处理中，以紫外光代替二氧化钛作为催化剂，既加快反应速率，同时也减少了后续回收处理催化剂的步骤，既缩短了处理时间也节约了处理成本。本发明的紫外光/芬顿处理协同臭氧催化氧化反应可以去除母液中95％以上有机物。
5、本发明的紫外光/芬顿处理中，紫外光降解有机物会产生热，芬顿反应属于吸热反应，芬顿反应吸收紫外光产生的热，有利于激活产生更多数量的羟基自由基，同时也增大了有机物分子平均动能，从而加快羟基自由基与母液中有机物的反应速度，提高了紫外光/芬顿处理的效率。
6、本发明的气田废水蒸发母液的处理方法，其操作加简单、处理周期短，能耗低，不会产生二次污染，实现对气田废水蒸发母液无害化处理，蒸馏得到的冷凝液水质满足《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923-2005)国家标准，可作为敞开式循环冷却水系统补充水再利用，蒸馏后得到的盐可作为工业盐回收利用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，本发明的气田废水蒸发母液中有机物包括：1，1-二乙氧基乙烷38％-40％、苯酚32％-36％、5-甲基-2-异丙基环己醇7％-12％、2-碘代苯酚2％-4％、蒈烷2％-4％、N-乙酰基苯胺2％-4％、马氯贝胺1％-3％和3-甲基苯酚1％-2％。
实施例1：
本实施例的气田废水蒸发母液的处理方法包括：、
(1)向气田废水蒸发母液中加入混凝剂和助凝剂进行搅拌混凝，沉淀1h后取上层清液；其中，混凝剂为聚合氯化铝，且每吨母液中加入聚合氯化铝1kg；助凝剂为聚丙烯酰胺，且每吨母液中加入聚丙烯酰胺0.1kg。
(2)向清液中分2批次加入过氧化氢，并通入臭氧曝气，反应2h；每吨母液中加入质量分数为25％的过氧化氢15L；且通入的臭氧流量为0.5L/min，臭氧是由臭氧发生器以纯度为60％氧气为氧源产生。
(3)调节步骤(2)处理后清液的pH至3后，分2批次加入芬顿试剂，并在20w紫外光照射下反应2h；其中，芬顿试剂包括过氧化氢和七水合硫酸亚铁，每吨母液中加入质量分数为25％的过氧化氢5L以及七水合硫酸亚铁7kg。
(4)调节步骤(3)处理后清液的pH至4后，加入CaCl2进行搅拌，沉淀1h后取上层清液；
(5)将步骤(4)中的上层清液在120℃下进行蒸馏处理1h。
本实施例中气田废水蒸发母液中，其COD为6000mg/L；TOC为900mg/L；总碱度为16000mg/L；pH为9；石油类为8mg/；硫酸盐为35000mg/L；氯离子为180000mg/L。
经本实施例的气田废水蒸发母液的处理方法处理的处理水中，其COD为10mg/L；TOC为2mg/L；总碱度为65mg/L；pH为7；石油类为0.05mg/L；硫酸盐为40mg/L；氯离子为10mg/L。步骤(5)蒸馏得到的冷凝液水质满足《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923-2005)国家标准，可作为敞开式循环冷却水系统补充水再利用，蒸馏后得到的盐可作为工业盐回收利用。
实施例2：
本实施例的气田废水蒸发母液的处理方法包括：、
(1)向气田废水蒸发母液中加入混凝剂和助凝剂进行搅拌混凝，沉淀2h后取上层清液；其中，混凝剂为聚合氯化铝，且每吨母液中加入聚合氯化铝2kg；助凝剂为聚丙烯酰胺，且每吨母液中加入聚丙烯酰胺0.2kg。
(2)向清液中分2批次加入过氧化氢，并通入臭氧曝气，反应3h；每吨母液中加入质量分数为30％的过氧化氢20L；且通入的臭氧流量为0.8L/min，臭氧是由臭氧发生器以纯度为67％氧气为氧源产生。
(3)调节步骤(2)处理后清液的pH至4后，分2批次加入芬顿试剂，并在30w紫外光照射下反应3h；其中，芬顿试剂包括过氧化氢和七水合硫酸亚铁，每吨母液中加入质量分数为30％的过氧化氢10L以及七水合硫酸亚铁10kg。
(4)调节步骤(3)处理后清液的pH至5后，加入CaCl2进行搅拌，沉淀2h后取上层清液；
(5)将步骤(4)中的上层清液在145℃下进行蒸馏处理1.5h。
本实施例中气田废水蒸发母液中，其COD为12400mg/L；TOC为1880mg/L；总碱度为18900mg/L；pH为9.7；石油类为9.89mg/L；硫酸盐为39200mg/L；氯离子为202000mg/L。
经本实施例的气田废水蒸发母液的处理方法处理的处理水中，其COD为10mg/L；TOC为2mg/L；总碱度为35mg/L；pH为7.3；石油类为0.02mg/L；硫酸盐为25mg/L；氯离子为8mg/L。步骤(5)蒸馏得到的冷凝液水质满足《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923-2005)国家标准，可作为敞开式循环冷却水系统补充水再利用，蒸馏后得到的盐可作为工业盐回收利用。
实施例3：
本实施例的气田废水蒸发母液的处理方法包括：、
(1)向气田废水蒸发母液中加入混凝剂和助凝剂进行搅拌混凝，沉淀3h后取上层清液；其中，混凝剂为聚合氯化铝，且每吨母液中加入聚合氯化铝3kg；助凝剂为聚丙烯酰胺，且每吨母液中加入聚丙烯酰胺0.2kg。
(2)向清液中分2批次加入过氧化氢，并通入臭氧曝气，反应4h；每吨母液中加入质量分数为35％的过氧化氢25L；且通入的臭氧流量为1.2L/min，臭氧是由臭氧发生器以纯度为70％氧气为氧源产生。
(3)调节步骤(2)处理后清液的pH至5后，分2批次加入芬顿试剂，并在40w紫外光照射下反应4h；其中，芬顿试剂包括过氧化氢和七水合硫酸亚铁，每吨母液中加入质量分数为35％的过氧化氢15L以及七水合硫酸亚铁12kg。
(4)调节步骤(3)处理后清液的pH至6后，加入CaCl2进行搅拌，沉淀3h后取上层清液；
(5)将步骤(4)中的上层清液在160℃下进行蒸馏处理2h。
本实施例中气田废水蒸发母液中，其COD为15000mg/L；TOC为2300mg/L；总碱度为21000mg/L；pH为13；石油类为10mg/L；硫酸盐为90000mg/L；氯离子为220000mg/L。
经本实施例的气田废水蒸发母液的处理方法处理的处理水中，其COD为8mg/L；TOC为3.5mg/L；总碱度为73mg/L；pH为8；石油类为0.03mg/L；硫酸盐为37mg/L；氯离子为9mg/L。步骤(5)蒸馏得到的冷凝液水质满足《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923-2005)国家标准，可作为敞开式循环冷却水系统补充水再利用，蒸馏后得到的盐可作为工业盐回收利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种气田废水蒸发母液的处理方法，其特征在于：
(1)向气田废水蒸发母液中加入混凝剂和助凝剂进行搅拌混凝，沉淀1h-3h后取上层清液；
(2)向清液中分批次加入过氧化氢，并通入臭氧曝气，反应2h-4h；
(3)调节步骤(2)处理后清液的pH至3-5后，分批次加入芬顿试剂，并在20w-40w紫外光照射下反应2h-4h；
(4)调节步骤(3)处理后清液的pH至4-6后，加入CaCl2进行搅拌，沉淀1h-3h后取上层清液；
(5)将步骤(4)中的上层清液在120℃-160℃下进行蒸馏处理1h-2h。
2.根据权利要求1所述的气田废水蒸发母液的处理方法，其特征在于，步骤(1)中混凝剂为聚合氯化铝，且每吨母液中加入聚合氯化铝1kg-3kg；助凝剂为聚丙烯酰胺，且每吨母液中加入聚丙烯酰胺0.1kg-0.2kg。
3.根据权利要求1所述的气田废水蒸发母液的处理方法，其特征在于，步骤(2)中每吨母液中加入过氧化氢15L-25L。
4.根据权利要求3所述的气田废水蒸发母液的处理方法，其特征在于，步骤(2)中过氧化氢的质量分数为25％-35％。
5.根据权利要求1所述的气田废水蒸发母液的处理方法，其特征在于，步骤(2)中通入的臭氧流量为0.5L/min-1.2L/min，且所述臭氧是由臭氧发生器以纯度为60％-70％氧气为氧源产生。
6.根据权利要求1所述的气田废水蒸发母液的处理方法，其特征在于，步骤(3)中芬顿试剂包括过氧化氢和七水合硫酸亚铁，每吨母液中加入过氧化氢5L-15L以及七水合硫酸亚铁7kg-12kg。
7.根据权利要求6所述的气田废水蒸发母液的处理方法，其特征在于，步骤(3)中过氧化氢的质量分数为25％-35％。
8.根据权利要求1所述的气田废水蒸发母液的处理方法，其特征在于，步骤(1)中的气田废水蒸发母液中，其COD为6000mg/L-15000mg/L；TOC为900mg/L-2300mg/L；总碱度为16000mg/L-21000mg/L；pH为9-13；石油类为8mg/L-10mg/L；硫酸盐为35000mg/L-90000mg/L；氯离子为180000mg/L-220000mg/L。
9.根据权利要求1-8任一项所述的气田废水蒸发母液的处理方法，其特征在于，所述处理方法得到的处理水，其COD为小于15mg/L；TOC为小于5mg/L；总碱度为小于80mg/L；pH为7-8；石油类为小于0.06mg/L；硫酸盐为小于60mg/L；氯离子为小于15mg/L。
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