CN102502880B - 利用酸洗废酸生产铁系净水剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用酸洗废酸生产铁系净水剂的方法，其特征在于，在长径比为20～40的氧化塔中，连续加入酸洗废酸液和催化剂溶液，同时连续通入空气或氧气进行氧化，塔底排出的液体部分循环；调节循环量，控制塔底排出的液体氯化亚铁含量≤0.2％，根据产品的要求，调整酸洗废酸液中氯化亚铁与盐酸比例，塔底排出的液体经浓缩后可得到符合国家标准的净水剂液体三氯化铁或聚合氯化铁。该方法制得的产品溶液可作为絮凝剂用于城市污水、工业废水处理，同时上述方法能够将酸洗废酸这种危险废弃物低消耗、清洁化、无害化处理，并减少催化剂的用量。

Description

利用酸洗废酸生产铁系净水剂的方法

技术领域

本发明涉及一种利用酸洗废酸生产铁系净水剂的方法，是一种危险废弃物清洁化处理方法，属于化工技术领域。

背景技术

目前，金属制品业在生产过程中需要清除钢材表面氧化铁皮而进行酸洗，酸洗过程中会产生大量的废酸液，酸洗废液的成分主要是：游离酸、氯化亚铁和水。其含量随酸洗工艺、操作温度、钢材材质、规格不同而异，一般含氯化亚铁：16-32％，游离酸：5-8％。根据市场调查，2010年我国钢产量达到6.3亿吨，需酸洗处理的钢材1亿吨，正以每年10％的速度递增，一般加工每吨钢材可产生酸洗废液约55-72kg，年产酸洗废酸550～720万吨。

我国人口众多，资源相对不足，生态环境脆弱。低水平消耗资源和对环境的高污染是目前我国经济发展中的两大制约因素，资源与环境问题正日益成为我国生存和可持续发展的首要问题。在经济持续增长、资源环境形势面临巨大压力的情况下，在遏制“环境污染加剧”趋势的同时，追求环境与经济双赢。

根据资源与环境领域的社会化、清洁化、循环化需求，使资源得到充分有效利用，最大限度地减少废弃物排放，实现经济社会可持续发展。大力发展循环经济，有效解决我国经济快速发展中日益突出的环境问题。

目前对于这类酸洗废酸的处理，目前主要采用如下几种方法：

1、盐酸再生法：

盐酸再生法均采用加热蒸发、喷雾燃烧的方式，其工艺是对废酸液用燃油直接加热回收盐酸和氧化铁，少数大型钢铁联合企业采用鲁奇法和鲁特纳法。该处理工艺一次性投资大、运行维护费用高、设备损坏严重，一般中小企业难以承受。

2、酸碱中和法：

用液碱或石灰中和废酸，将废酸液中和过滤排放。但此法需消耗大量的烧碱或石灰，并产生大量的含水率90％的泥渣需干化处理。该方法处理设施投资和处理成本也都较高，有高浓度含盐废水排放，且废酸液中的有用资源未能回收利用。

3、浓缩法：

蒸发浓缩处理盐酸废液回收稀盐酸和氯化亚铁晶体，酸洗废液经多效蒸发处理后，回收的盐酸和氯化亚铁。此法蒸汽消耗高，设备腐蚀严重，运行维护费用高。

使用酸洗废酸生产絮凝剂，国内外作了大量的研究，CN1266819公开了酸洗废酸生产聚合氯化铁的方法，其工艺特征在于根据盐酸酸洗废液游离酸含量及含铁量，采用铁屑溶解调整总铁含量，然后引入适量的聚合稳定剂，在稳定剂与铁盐溶液充分反应后，再加入聚合氧化剂进行氧化聚合反应并以盐酸调节碱化度，最终得到高浓度稳定性聚合氯化铁絮凝剂。

CN1789147公开了一种用酸洗废液制备聚合氯化铁的方法，具体为将盐酸酸洗废液，浓硝酸和浓盐酸加入耐腐蚀的反应器中，在1.0～3.0个标准大气压和持续通氧的条件下，控制温度在50～120℃，反应40～90分钟，制得聚合氯化铁产品。

CN101717123A公开了改性聚合氯化铁混凝剂的制备方法，将机械加工行业的盐酸钢铁酸洗废液中加入足量的废铁屑及碳粉，反应完毕过滤，滤液即为净化后的盐酸钢铁酸洗废液；在反应器中加入净化后的盐酸钢铁酸洗废液，开启搅拌器，匀速缓慢加入工业水玻璃与氯酸钠的混合液，室温陈化即得改性聚合氯化铁混凝剂。

上述方法或者加铁屑、或者使用蒸汽，或者使用氯酸盐为氧化剂，既消耗了资源，又增加了成本。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种低消耗、低成本，无污染物排放的利用酸洗废酸生产铁系净水剂的方法。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

一种利用酸洗废酸生产铁系净水剂的方法，包括下列内容：以调整FeCl₂/HCl重量比的酸洗废酸为原料，空气或氧气为氧化剂，氮氧化物为催化剂，在长径比为20～40的塔式反应器中，在塔顶连续加入原料液及催化剂溶液，同时塔底连续通入空气或氧气；塔顶排出的气体用20％液碱吸收氮氧化物，得到的硝酸盐或亚硝酸盐溶液循环使用；塔底出料部分进入循环罐进行循环，部分进入中间储罐，出料温度为60～80℃；调节循环量，控制塔底排出的液体氯化亚铁含量≤0.2％；根据产品的要求，在循环罐中加入氯化亚铁结晶、盐酸以调整循环液氯化亚铁与盐酸比例，进而调整酸洗废酸为符合要求的原料液；其中：要求制得三氯化铁溶液时，调整塔顶进液FeCl₂/HCl的重量比为3.5；要求制得聚合氯化铁溶液时，调整塔顶进液FeCl₂/HCl的重量比在3.5～3.8之间；将中间储罐的液体过滤、浓缩，得到符合国家标准的铁系净水剂液体三氯化铁或聚合氯化铁；

上述步骤所涉及化学反应的总反应式为：

2mFeCl₂+mO₂+m(4-n)HCl＝{Fe₂(OH)nCl_6-n}_m+m(2-n)H₂O；

式中：M是碱金属离子或碱土金属离子；0≤n＜2；其中生产聚合氯化铁时0＜n，生产三氯化铁时n＝0。

所述的利用酸洗废酸生产铁系净水剂的方法，其所述催化剂为亚硝酸盐溶液、硝酸盐溶液中的至少一种；所述催化剂的加入量为原料液重量的0.02～0.05％。

所述的利用酸洗废酸生产铁系净水剂的方法，其所述酸洗废酸的总铁含量≥6％，游离酸含量≤12％。

所述的利用酸洗废酸生产铁系净水剂的方法，其所述塔式反应器为单塔反应器或多塔串联反应器。

本发明的有益效果为：

1、以长径比为20～40塔式反应器，废酸从塔顶加入，空气或氧气从塔底通入，在塔的下部用空气或氧气吹出反应液中残留的氮氧化物，含氮氧化物、氧气的气体进入塔上部进行氧化反应，在保证生产效率的前提下，可显著减少催化剂的用量，催化剂的加入量为原料重量的0.02～0.05％。

2、反应完成液部分循环，酸洗废酸连续加入，可以保持塔底出料温度为60～80℃，此温度由反应热维持，不需要外部供热。

3、用氯化亚铁调整废酸中FeCl₂/HCl的比例，根据市场需求，利用本发明的方法可生产氯化亚铁或聚合氯化铁。

4、产品经浓缩后可得到符合国家标准的净水剂液体三氯化铁或聚合氯化铁。

5、生产工艺具有经济、清洁等优点，产品可作为絮凝剂用于城市污水、工业废水处理，做到危险废弃物的低消耗、清洁化、无害化处理及资源合理的综合利用。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明作进一步详细的说明。

酸洗废酸中一般含氯化亚铁10％～20％，氯化氢3％～10％和水，其中残酸影响最终产品的应用，用蒸发的方法将残酸蒸出，能耗过高，用碱中和，资源不能充分合理利用，用氯酸盐、次氯酸盐氧化，则存在成本过高等问题，空气或氧气是一种廉价的氧化剂，采用设计合理的工艺和设备，同样可以达到高的氧化速度，并且可以大幅度降低成本。

反应式(1)～(5)给出了氧气氧化法反应机理。

HCl+MNO₂＝HNO₂+MCl(1)

HCl+HNO₂+FeCl₂＝FeCl₃+NO+H₂O(2)

2NO+O₂＝2NO₂(3)

2HCl+NO₂+2FeCl₂＝2FeCl₃+NO↑+H2O(4)

总反应式为：

2mFeCl₂+mO₂+m(4-n)HCl＝{Fe₂(OH)nCl_6-n}_m+m(2-n)H₂O(5)

其中生产聚合氯化铁0＜n，生产三氯化铁时n＝0

式中：M是碱金属离子或碱土金属离子；0≤n＜2。

由上述反应式可以知道，氮氧化物催化氧化亚铁离子的反应是一个典型的气液传质反应，决定反应速度的因素有NO的氧化速度和NO₂的溶解速度，而NO的氧化速度要远高于后者，所以加快NO₂的溶解成为反应速度的决定步骤。提高气体的溶解通常采用两种方法，一是增大气液的接触表面积及操作压力，另一个是提高气体浓度。增大气液的接触表面积及操作压力，造成投资增大，操作费用增加，操作危险性增加，这是国内外在解决氮氧化物催化氧化氯化亚铁时的主要方法。提高气体浓度则增加催化剂用量，形成的氮氧化物在反应结束后需回收，形成操作费用的增加，同时大量的氮氧化物有可能造成新的污染。

本发明选用设计合理的工艺和设备，在保证生产效率的前提下，减少催化剂的用量，是本发明的关键。

气体的溶解速度与温度有关，温度越低，溶解速度、溶解量越大，温度高则反之。在反应器的下部，由于物料温度较高，氮氧化物的溶度低，用空气或氧气与反应塔下部液体接触，同时将氮氧化物吹出，含氮氧化物、氧气的气体在反应塔内上升的过程中，在反应塔的上部形成高浓度氮氧化物区，同时上部温度比较低，有利于氮氧化物的溶解吸收，用长径比为20～40的塔式反应器，利用反应热形成自上而下，呈温度升高、氮氧化物浓度降低的趋势，从而做到在保证反应效率的前提下，有效降低催化剂的用料，由其他方法的0.2～0.5％降低到0.02～0.05％，维持反应塔的温度靠反应热维持，不需要外部供热。

原料废酸因来源差异，其含量无法达到工艺要求，利用循环液温度高，氯化亚铁结晶溶解度大，溶解速度快等特点，在循环罐中加入氯化亚铁结晶或盐酸用于调整氯化亚铁与盐酸的比例。

塔顶排出的气体用20％液碱吸收氮氧化物，形成硝酸盐或亚硝酸盐溶液循环使用。

用上述工艺及设备处理酸洗废酸既可生产液体三氯化铁，又可生产聚合氯化铁。

以下举出实施例对本发明作进一步说明，本发明不受其限制。

实施例1

在长径比为40的塔式反应器中，将调整后氯化亚铁含量20％、游离酸含量6％的酸洗废酸以1500kg/h的速度，20％硝酸钠与亚硝酸钠重量比1∶1的混合溶液以2kg/h的速度连续加入，空气或氧气在塔底通入，进行氧化反应，通过控制循环液的循环量，控制塔底排出的液体氯化亚铁含量≤0.2％，在循环罐中加入氯化亚铁结晶或30％盐酸，调整循环液氯化亚铁与盐酸的含量，使塔顶进液FeCl₂/HCl的重量比为3.5，塔底排出的液体部分进入循环罐，部分进入中间储罐，在中间储罐的液体经过滤、浓缩可得到三氯化铁含量≥38％，氯化亚铁含量≤0.4％，游离酸≤0.3％，不溶物≤0.3％，符合国家标准的液体三氯化铁。

实施例2

在长径比为20的塔式反应器中，将氯化亚铁含量24％、游离酸含量7％的酸洗废酸以400kg/h的速度，20％亚硝酸钠溶液以1kg/h的速度连续加入，空气或氧气在塔底通入，进行氧化反应，通过控制循环液的循环量，控制塔底排出的液体氯化亚铁含量≤0.2％，在循环罐中加入氯化亚铁结晶或30％盐酸，调整循环液氯化亚铁与盐酸的含量，使塔顶进液FeCl₂/HCl的重量比为3.5，塔底排出的液体部分进入循环罐，部分进入中间储罐，在中间储罐的液体经过滤即浓缩可得到三氯化铁含量≥38％，氯化亚铁含量≤0.2％，游离酸≤0.3％，不溶物≤0.3％，符合国家标准的液体三氯化铁。

实施例3

在长径比为36的塔式反应器中，将氯化亚铁含量20％、游离酸含量6％的酸洗废酸以2000kg/h的速度，20％硝酸钠与亚硝酸钠重量比1∶1的混合溶液以2kg/h的速度连续加入，空气或氧气在塔底通入，进行氧化反应，通过控制循环液的循环量，控制塔底排出的液体氯化亚铁含量≤0.2％，在循环罐中加入氯化亚铁结晶或30％盐酸，调整循环液氯化亚铁与盐酸的含量，使塔顶进液FeCl₂/HCl的重量比为3.7，总铁含量10～12％，塔底排出的液体部分进入循环罐，部分进入中间储罐，在中间储罐的液体经过滤即可得到铁含量≥10％，盐基度≥5％，氯化亚铁含量≤0.2％，不溶物≤0.3％的聚合氯化铁。

实施例4

在长径比为22的塔式反应器中，将氯化亚铁含量24％、游离酸含量6％的酸洗废酸以500kg/h的速度，20％亚硝酸钠溶液以1kg/h的速度连续加入，空气或氧气在塔底通入，进行氧化反应，通过控制循环液的循环量，控制塔底排出的液体氯化亚铁含量≤0.2％，在循环罐中加入氯化亚铁结晶或30％盐酸，调整循环液氯化亚铁与盐酸的含量，使塔顶进液FeCl₂/HCl的重量比为3.6，总铁含量10～12％，塔底排出的液体部分进入循环罐，部分进入中间储罐，在中间储罐的液体经过滤即可得到铁含量≥10％，盐基度≥5％，氯化亚铁含量≤0.2％，不溶物≤0.3％的聚合氯化铁。

Claims (4)

1.一种利用酸洗废酸生产铁系净水剂的方法，其特征在于，包括下列内容：

A、以调整FeCl₂/HCl重量比的酸洗废酸为原料，空气或氧气为氧化剂，氮氧化物为催化剂，在长径比为20～40的塔式反应器中，在塔顶连续加入原料液及催化剂溶液，同时塔底连续通入空气或氧气；塔顶排出的气体用20％液碱吸收氮氧化物，得到的硝酸盐或亚硝酸盐溶液循环使用；

B、塔底出料部分进入循环罐进行循环，部分进入中间储罐，出料温度为60～80℃；调节循环量，控制塔底排出的液体氯化亚铁含量≤0.2％；

C、根据产品的要求，在循环罐中加入氯化亚铁结晶、盐酸以调整循环液中氯化亚铁与盐酸的比例，进而调整酸洗废酸为符合要求的原料液；其中：要求制得三氯化铁溶液时，调整塔顶进液FeCl₂/HCl的重量比为3.5；要求制得聚合氯化铁溶液时，调整塔顶进液FeCl₂/HCl的重量比在3.6～3.8之间；

D、将中间储罐的液体过滤、浓缩，得到符合国家标准的铁系净水剂液体三氯化铁或聚合氯化铁；

上述步骤所涉及化学反应的总反应式为：

2mFeCl₂+mO₂+m(4-n)HCl＝{Fe₂(OH)nCl_6-n}m+m(2-n)H₂O；

式中：0≤n＜2；其中生产聚合氯化铁时0＜n，生产三氯化铁时n＝0。

2.根据权利要求1所述的利用酸洗废酸生产铁系净水剂的方法，其特征在于，所述催化剂为亚硝酸盐溶液、硝酸盐溶液中的至少一种；所述催化剂的加入量为原料液重量的0.02～0.05％。

3.根据权利要求1所述的利用酸洗废酸生产铁系净水剂的方法，其特征在于，所述酸洗废酸的总铁含量≥6％，游离酸含量≤12％。

4.根据权利要求1所述的利用酸洗废酸生产铁系净水剂的方法，其特征在于，所述塔式反应器为单塔反应器或多塔串联反应器。